4量子力学模型

第四章量子力学模型4.1 背景知识4.1.1 单电子Schrödinger方程及解有精确解— 量子力学原子轨道波函数的来源()()zyxEzyxrZezyxm,,,,42022222222ΨΨπε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂− h()()()φφφφr,θ,EΨr,θ,ΨrπεZer,θ,Ψθrθθθθrrrrrm=−⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂−02222222224sin1sinsin112h球极坐标、变数分离可精确求解)(cos)|!|()|!|(2)12()(||21θθΘmllmPmlmll⎥⎦⎤⎢⎣⎡+−+=)exp(21)(φπφimm=Φm：磁量子数：0,±1,±2,… , ±ll：角量子数：0, 1, … , (n-1)lmlmlmlmlddlP)1(coscos)cos1(!21)(cos2||||2/||2||−−=++θθθθ联属勒让德函数)(2exp])![(2)!1(2)(12121330ρρρ++⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+−−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=lnlnlLlnnlnnaZrR⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⋅=+−++++++)()(1111212121nnnlllneddeddLρρρρρρ联属拉盖尔函数02naZr=ρn：主量子数：0, 1, 2…0/2/300,12)(aZreaZrR−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=02/02/300,22221)(aZreaZraZrR−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛ −⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=02/02/301,2621)(aZreaZraZrR−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=03/202202/300,3218273812)(aZrearZaZraZrR−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=03/202202/301,366814)(aZrearZaZraZrR−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=03/20222/302,330814)(aZrearZaZrR−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧==========±ryprxpYrzpYsYyxzπφθππφθππθππ43sinsin4343cossin4343cos43411,11000()()⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧−=====⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=====−=−==−±±2222222,2221,222222016152cossin16154152sinsin1615415sincossin415415coscossin41531651cos3165222ryxdrxydYryzdrxzdYrrzdYyxxyyzxzzπφθππφθππφθθππφθθππθπ1s2s3sΨnlm= Rnl(r) Ylm(θ,φ) = Rnl(r) Θlm(θ)Φm(φ) 空间波函数，原子轨道2py2px2pz3py3px3pz3dz23dx2-y23dxy3dxz3dyz4fz34fxz24fyz24fz(x2-y2)4fzxy4fx(x2-3y2)4fy(3x2-y2)4.1.2. 多电子原子/分子带来的问题Schrödinger方程无法精确求解—近似解∑∑∑∑∑∑<<++−∇−∇−=++++=lkkllkijiijkikkkkkiieNNeeNeNerZZererZemmVVVKKH222222222ˆˆˆˆˆˆhh玻恩—奥本海默近似常数零4.1.3变分原理和线性变分法0** ˆEddH≥∫∫τφφτφφ∑==+++=niiinncccc12211ψψψψφL构建尝试波函数⎟...