第八章钼酶及含钼蛋白(固氮酶）第一节概述第二节固氮酶第三节双氮的配位化学第四节固氮酶的模拟第五节钼转氧酶及其模拟第一节概述在生物体中，钼是唯一的第二过渡元素。钼酶的相对分子量较大，纯化困难，且钼易于发生价态变化，钼的价态多，存在的状态复杂，因此关于钼酶的许多问题仍未弄清楚。钼是人体生长必需的微量元素。在机体内的分布很广，在所有器官、组织和体液中均能检出。钼是多种酶的辅助因子；钼参与酶类和蛋白质合成，参与维生素B12组成及代谢，促进红细胞发育和成熟，防止贫血，促进核酸和蛋白质合成等很多生理过程。钼缺乏：钼缺乏时会诱发心肌病或其它心血管病。缺钼，还可诱发食道癌、骨癌、肝癌以及龋齿。孕妇缺钼可引起胎儿发育障碍。钼过量：过量的钼可诱发痛风和癌症。某些含钼的食物食物来源不同,其钼的含量差异较大。一般而言,植物性食物以豆类及其制品含量最丰富。动物性食物以海产品中含量最高,其次是动物的肝脏和肾脏。钼主要通过在食物链中的迁移进入人体内。钼在人体内主要分布钼(molybdenum)广泛存在于水、土壤以及各种动植物体内。钼在人体内主要分布在肝脏和肾脏。人体血液中钼的含量能较好地反映出体内钼的摄入情况。中国营养学会2000年制定的中国居民膳食营养素参考摄入量规定，成人钼的推荐摄入量是60微克/天，可耐受最高摄入量350微克/天。一些钼酶的主要成分钼酶来源相对分子质量铁钼含量/分子其他组分MoFe黄嘌呤氧化酶牛乳275000282FAD黄嘌呤脱氢酶鸡肝300000282FAD醛氧化酶兔肝300000282FAD硝酸盐还原酶粗糙脉孢菌2300001～FAD,cyt.b亚硫酸氧化酶小牛肝110000244cyt.b固氮酶棕色固氮菌270000232Cys所有与钼有关的金属蛋白和金属酶均与氧化还原有关，并参与生物体内的电子传递。钼酶的组成比较复杂，某些钼酶如固氮酶，黄嘌呤氧化酶，黄嘌呤脱氢酶除了含钼辅酶外，还含有铁硫蛋白或黄素腺嘌呤二核苷酸；另一些钼酶如硝酸盐还原酶，亚硫酸盐氧化酶还含有细胞色素。钼酶中的铁硫蛋白或细胞色素一般充当电子传递媒介，钼活性中心则起着底物结合对底物进行氧化还原等生物催化作用。钼酶可按其结构和功能的差异分为固氮酶和转氧酶。RepresentativeMolybdoenzymesEnzymeReactionNitrogenaseaN2+6H++6e-→2NH3NitratereductaseNO3-+2e-+2H+→NO2-+H2OSulfiteSO32-+H2O→SO42-+2H++2e-XanthineoxidaseaNitrogenasecontainsaFeMo-ClustercotactorAllotherenzymescontainMo-pterrnHNNHNHNOO+H2OHNNHNHNOOOH+2H+2e-+xanthineuricacid钼辅基：蝶呤辅酶钼转氧酶分为氧化酶和还原酶。氧化酶为加氧过程；还原酶为失氧过程：黄嘌呤+O→尿酸NO3-→O+NO2-（MoIV→MoVI）SO32-+O→SO42-(MoVI→MoIV)CO2→O+CORCHO+O→RCOOH钼转氧酶的催化反应与电子传递和钼价态有关。NHHNHNNOH2NSMoSCCLL'OXCHCH2ROH(X=S,O)R=OPO32-R=adenosine-OP3O33-第二节固氮酶(Nitrogenase)常温常压下高效地把N2转化为NH3；19世纪80年代，HellriegelandWilfarth首先发现并证实自然界中生物固氮的存在，之后人们发现生物固氮广泛发生于微生物和原核生物中。已经发现至少200种微生物具有生物固氮功能。目前世界每年消耗近1亿吨尿素用于农业，生物固氮提供了全球所需氮肥量的75%（3亿吨尿素）。N2+8H++16MgATP+8e2NH3+H2+16MgADP+16PO43-工业生产尿素需要高温高压消耗大量的能源，同时污染大气，造成对环境的第一次污染；同时所用化肥仅有30%被农作物利用，大部分进入地下水，对环境造成第二次污染。固氮微生物在常温常压下利用可再生能源固定空气中的氮素，并直接被植物吸收利用，对环境不产生任何污染。早日实现人工生物固氮是当前生物无机化学及相关学科发展的一个重要目标！！！人类对生物固氮的认识直到20世纪60年代采取得了突破性的进展。①第一次从细胞水平上观察到在ATP存在下的生物固氮现象。这极大的刺激了固氮酶的生物化学研究和发展；②随后活性酶从生物体内被分离提纯出来，人们利用各种物理方法对固氮酶进行更深入地研究；③同时，科学家开展了在过渡金属配合物存在下，氮气在溶液中的化学反应，第一个过渡金属双氮配合物...
