电子转移步骤动力学VIP免费

第六章电子转移步骤动力学重点要求稳态电化学极化规律电子转移步骤的基本动力学参数双电层结构对电子转移步骤的影响电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律第一节电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差量能系体反应途径终态始态GG化学反应体系自由能与体系状态之间的关系一.电极反应的位能图以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。AgAgeAg：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg零电荷电位时，银离子的位能曲线界面电场对活化能的影响nFGG0nFGG01传递系数0G0GxxGGdFFF1a234M/S1b二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：0isiccRTGkcvexpexpOGinFkcRT�RTGcknFiRexp传质处于准平衡态将代入，得：其中：nFGG0nFGG0RTnFcKnFRTnFGcknFiOOexpexp0RTnFcKnFiRexpRTGkK0expRTGkK0exp电位坐标零点处的反应速度常数电位坐标零点处的自由焓令：则：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi00RTnFiiRTnFiiexpexp00inFRTinFRTlog3.2log3.20inFRTinFRTlog3.2log3.20电位坐标零点处的反应速度这里，是同一个电极上的还原与氧化反应速度；当J=0时，，不发生宏观上的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后多余的流经外电路。J�JJ�J�J�J�KJ平oilog0logiilogilogilognFRT3.2斜率＝电极电位对电极反应速度的影响12第二节电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中，所以又称为对称系数。nFGG0nFGG05.0当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化，自由能由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另一部分是由电场因素引起的，而电场作用引起的自由能变化中，只有一部分用于改变某一反应方向的活化吉布斯自由能。即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧化反应）活化能影响的分数就是α或β。α、的大小取决于电极反应的本性。二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。0expiRTnFcKnFiO平0expiRTnFcKnFiR平影响大小的因素与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关0i电化学反应动力学特性与的关系1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应0i0iiiRTFcKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln＝平∴Φ0`：标准平衡电极电位2.用表示电化学反应速度由：且得：0iRTFiiRTFiiexpexp005.01RTFRTFiiiiexpexp0＝净expOFiFKcRT��e0exp[]FiiRT0exp()FiiRT()exp[]eRFiFKCRT()exp[]eoFiFKCRTexpRFiFKcRT�3.用描述电化学过程进行的难易程度在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。0i大0i大净i电极反应易进行小0i小净i电极反应难进行根据J0的大小可以判断电极的性质J0电极性质J0→...