不对称催化在有机化学中的应用 1110712 胡景皓 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过 40 年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Know les 和德国的Homer 在1968 年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP 和(DHQD)2PHAL 等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近 100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael 加成反应 Listd、组在2001 年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael 成反应。以 DMSO 为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol 反应相比，e.e 值明显降低。 随后，2002 年 Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO 中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到 57％，但是反应时间大大延长。 Leyd 小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂 17 进行的不对称 Michael 反应，不仅克服了脯氨酸需要使用大极性的 DMSO 溶剂，而且还使 e．e．值明显提高。研究表明，四氮唑环上 H 的酸性和脯氨酸的酸性相当，仍然是一个双功能型的催化剂。 Wang 等人以脯氨酸为原料合成了系列含氟的四氢吡咯磺酰胺19，这种催化剂优点之一是可以从反应体系中利用氟固柱提取回收， 回收后反复使用六次而不影响催化活性和选择性。另外它可以在水中进行催化反应，产物收率高达 98％，e．e．及 95％及 50：l 的 d．e．值。 Barbas 小组以脯氨酸为原料合成的催化剂，在三氟乙酸存在下，研究二取代的醛的不对...
