金属有机化学中的钯催化的反应全解

XXXX20122013 学年第一学期）化学化工学院XXXXXXXX2012XXXXXXXXXXXXX20121225金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXXDXXXXDDDDDDDDDDDDDDD030006UODDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDD1 钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。1.1 氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。1.1.1 反应式及反应机理catalyst 牛戶A=B+H-HaA-B反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成 G-键。1.1.2 反应方程式举例1.2 氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成 C-O、C-N 和 C-C 键。1.2.1.1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的 C-Pd 键;接着，有机钯中间体进行卩-H 消除产生 Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为 Pd(n)。1.2.1.2形成 C-C 键1.2.1.2.1 烯-烯偶联DMSO/O2.45 口亡化合物 3 含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单，萜柏木烷骨架的产物。1.2.1.2.2烯-芳环偶联'二、f、Iida 等以 Pd(OAc)2和 Cu(OAc)2为催化剂，乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮 9的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物 10。1.2.1.2.3 烯-杂环化合物的偶联烯基取代的吲哚 13 在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚衍生物 14。1.2.1.2.4 烯-金属有机化合物的偶联首次报道了芳基金属与烯烃的加成反应。这里的芳基金属为芳基汞。反1)转金属化；⑵钯中间体对烯烃的加成反应;⑶ 卩-氢消除。1968 年，Heck应机理主要包括三个基元反应:Pd(0)1.2.1.2.5 烯-羧酸脱酸偶联％苯甲酸可以脱去一分子二氧化碳与烯烃发生氧化偶联反应。。PdQAc*体系下，吸电子取代的芳环和供电子取代的ApRdbArPdl(OAc)25%DMSO-DMF/O/D...