新型希夫碱配体的设计合成及在不对称膦酰化反应中的应用

分类号： 密级： U D C： 编号： XX 大学硕士学位论文 新型希夫碱配体的设计合成及在不对称膦酰化反应中的应用 论 文 作 者： 201721502003 学 生 类 别： 全日制 学 科 门 类： 理学 学 科 专 业： 有机化学 指 导 教 师： ××× 职 称： ××× 资助基金项目：国家自然科学基金 Dissertation Submitted to ××University for The Master Degree of ×××××× DESIGN AND SYNTHESIS OF NOVEL SCHIFF BASE LIGAND AND ITS APPLICATION IN ASYMMERTIC PHOSPHORYLATION By 201721502003 Supervisor: lecturer.××× This work supported by The National Natural Science Foundation of China. (No. ××××××××) xx 大学硕士学位论文 I 摘 要 有机磷化合物在光合作用、碳水化合物/脂质代谢和氮循环等过程中有重要作用，特别是磷酸盐酯类化合物，如手性 α-酰化羟基膦酸酯类化合物不仅具有多种生物生理活性，还是合成 β-胺基膦酸及其酯以及 α-氧代膦酸衍生物等光学活性膦酸衍生物的有机合成中间体。因此探索合成光学活性的 α-酰化羟基膦酸酯及开发高活性和选择性的催化体系是该领域的研究热点。 本文设计合成了新型希夫碱配体 L1-L3，考察了这三种配体与不同金属生成的配合物在不对称催化合成 α-酰化羟基膦酸酯反应中的催化性能。因此，首先探索了合成3-甲基-2-氨基丁基硫醇的三种路线，前两种路线经温克尔反应合成杂环化合物，再经开环反应合成二硫醚化合物，最后经过断裂二硫键合成硫醇，但在这种路线中只得到了二硫醚化合物，所以最终采用以 N-Boc 缬氨醇为原料合成 3-甲基-2-氨基丁基硫醇的路线，从而进一步合成[ONS]型三齿希夫碱配体L1和[ONSO]型四齿希夫碱配体 L3；以缬氨醇为原料经两步过程合成二硫醚化合物，并进一步合成[ONS]型希夫碱配体 L2。以醛与乙酰磷酸二乙酯的膦酰化反应为模板反应，考察了 L1-L3 与金属 Ti(IV)、Al(III)等金属配合物的催化效果，以及苯并三唑、DBU 助催化剂的用量对该反应的影响。另外，将底物扩展至其他芳香醛化合物，考察了底物结构对反应活性的影响。 2014 年，Sharpless 教授利用六价硫氟键具有很高的化学稳定性以及其在特定条件下的较高的反应性的综合特点，报道了新一代基于磺酰氟的六价硫氟交换（SuFEx）点击化学反应，激起了一股新的点击化学的研究浪潮。该反应在新型聚硫酸酯的...