光能可用于产生经历化学转化的反应性分子VIP免费

当分子吸收光时，它们进入激发态并比处于基态时更具反应性。因此，光能可用于产生经历化学转化的反应性分子，否则该化学转化将难以实现。使用光激发已经产生了几种强力氧化剂，但是更难以产生强还原剂。MacKenzie等人在《自然》杂志上撰文。1报告报道了一种光生分子物质的发现，该分子具有与碱金属相当的还原性能，因此是已知最强的化学还原剂之一。可见光介导的化学反应是有机合成中的重要工具。在光吸收催化剂的帮助下，这些反应类似于光驱动的生物过程（例如光合作用）发生。在光氧化还原催化2中，激发的催化剂分子与反应伙伴（底物）交换单个电子。在此过程中，即所谓的光致电子转移（PET），基质被转化为反应性自由基；进行后续反应，得到一种或多种最终产物。这样的过程通常在环境温度下发生，因为使用光能克服了它们的能垒。在过去的十年中，光氧化还原催化已经经历了空前的发展，但是仍然存在一些挑战。一个是没有光氧化还原催化剂提供强度与碱金属如锂和钠相当的还原剂。尽管碱金属具有相关的危害和易于产生不希望的副产物的趋势（即，它们的选择性相对较低），但仍在各种反应中用作有效的还原剂。光氧化还原还原过程的一个实例是称为芳基的分子物种的产生，当合成有机化合物时，该分子物种可以用作芳基的来源（通过除去苯环而衍生自苯环或苯类似物的基团）氢原子）。其中芳基连接至卤素原子（氯，溴或碘）的芳基卤化物化合物是产生芳基的优选起始原料，因为它们可广泛获得并且易于处理。芳基氯化物是最优选的，但它们是最难还原的芳基卤化物-从其高度负的还原电位可以看出。还原电位可量化化合物从其他化合物获取电子的趋势；例如，简单的芳基氯氯苯的还原电位为-2。3。由于可见光光子没有足够的能量来完成这项任务，因此不可能使用单个PET工艺在可见光下还原芳基氯化物。为了还原另一种化合物，被激发的光氧化还原催化剂必须具有比要还原的化合物的还原电势低的氧化电势（一种衡量电子向其他化合物失去电子的能力的量度）。以10-苯基吩噻嗪为例，它是被光激发时还原性最强的光氧化还原催化剂之一，但是相对于SCE4（相对于SCE），被激发的吩噻嗪的氧化电位仅为-2.1V，不足以将氯苯转化为芳基，例如。为了克服这个问题，已经报道了涉及使用两个连续的PET步骤的各种系统（例如，参见参考文献5“）。在这些方法中，牺”牲还原剂还原第一步中产生的激发的催化剂分子，形成自由基阴离子，然后被另一个光子激发。所得的激发自由基阴离子是强还原剂。例如，由催化剂若丹明6G形成的激发的自由基阴离子相对于SCE具有-2.4V的氧化电势，该电势足够负以还原具有还原促进基团6的芳基溴化物和芳基氯化物。MacKenzie等。现在报道了一种基于盐的方法，该盐包含间苯二甲铵离子（Mes-Acr+；图1）。亚甲rid盐已经在光氧化反应中使用了近二十年7－在可见光照射下，所产生的激发物质是一种强氧化剂，它从底物上吸收电子，从而转化为converted啶基（Mes-Acr•）。电中性基团被氧化剂转化回Mes-Acr+，用于随后的催化循环。作者认识到Mes-Acr•是一种相对稳定的物种，主要吸收来自两个波长范围的光：350-400纳米和450-550nm。他们报告说，当用波长390nm的光照射Mes-Acr•时，它会形成激发的中性基团，该基团起着非常强的还原剂的作用，相对于SCE，最大氧化电位为-3.36V。他们认为，这个较大的负值是受激自由基内电荷转移的结果。在光氧化还原催化中很少使用激发的中性有机自由基。MacKenzie和同事使用390nm光和牺牲性还原剂，基于Mes-Acr•制定了还原性光催化循环。该系统可以进行几种还原反应，例如从甲苯磺酸化的胺化合物中去除甲苯磺酰基（有机合成中通常使用的一种反应；参见论文1的图3）。研究人员证明，该新系统通过与1.28克起始原料进行脱甲苯磺酸反应，具有足够的鲁棒性，可以在实验室中用于制备化合物的规模上运行。也可以使用相同的方法分别用芳基溴化物和氯化物中的氢原子取代溴或氯原子-这种反应称为脱卤作用（参见论文1的图2）。当基材中存在各种基团时，此步骤是可行的，甚至可以与4-氯茴香醚（一种相对于SCE的还原电位为-2.9V的芳基氯化物）一起使用。用于催化产生强烈的还原物质...