§2-2 热力学第一定律和热化学First Law of Thermodynamics and Thermochemistry在中学物理课中，已讲过能量守恒定律──能量既不会凭空产生，也不会消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。一、热力学第一定律：1．能量的符号（The symbols of energy） (1) 物理学中规定：外界对物体作功为＋，从外界吸热为＋；物体对外作功为－，向外界放热为－（进为正，出为负）。 (2) 在化学中规定：体系对环境作功为＋，体系吸热为＋；环境对体系作功为－，体系放热为－（一出一进为正，一进一出为负）。它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反。在我们的课程中，只使用化学上的符号规定。2．一些特殊情况的讨论(1) 一个物体既不作功，也不与外界发生热 交换，则内能变化为零。 U 终 = U 始 ∴ ΔU = U 终 - U 始 = 0(2) 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功，则 q = 0 ，∴ ΔU1 = w（物理上）， 或者 ΔU1 = -w（化学上）(3) 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收 q，即 w = 0∴ ΔU2 = q（物理、化学上一致）(4) 一般情况下：ΔU = ΔU1 + ΔU2 ∴ ΔU = q + w （物理上）， 或者 ΔU = q w （化学上）看上去，这两个公式好象是矛盾的，其实是一致的。这是由于物理与化学热力学中所规定的作功的正负号相反所引起的。 3．热力学第一定律的表达式：ΔU = q w (1) 说明：可以包括任何形式的功，我们一般把除膨胀功（expansion work）之外的功称为有用功（），且我们一般只讨论有用功为零的情况（），即只考虑膨胀功。这也是考虑到在通常条件下（如恒温、恒压）的化学反应经常遇到体系体积的变化，如 N2 + 3H2 = 2NH3，NH3(g) + H2O(l) = NH3 · H2O(aq) ，都只作膨胀功而不做其它功。若在恒外压作用下，热力学第一定律表示为：(2) 为什么在此表达式中，用而不是呢？换言之，为什么作膨胀功的大小与体系的压强无关呢？因为体系实际对外作功的多少与体系本身作功能力的大小是两个不同的概念。Sample Exersis 1：恒温下，压力为的理想气体，抵抗恒外压膨胀，直到平衡为止。在此变化中，该气体作功多少？Solution： ， ∴ V2 = 4m3∴Sample Exersis 2：恒温下，压力为的理想气体进行自由膨胀，直到体系内达到压力为止。在此变化中，该气体作功多少？Solution： （自由膨胀） ...
