Analyticalchemistry第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。4、理解测定氯化物的条件。教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。二、银量法确定理论终点的方法Analyticalchemistry｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。平衡时，[Ag+]・[C1-]=KspAgCi设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKspAgCl1.8X10-10[Ag+]AgCi===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mol/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于KspAgCl，则AgCl开始沉淀。[Cl-]消耗完之后，AgNO3和CrO42-生成Ag2CrO4沉淀。(2)铬酸钾指示剂的适合用量的计算根据溶度积原理：Ag++Cl-=AgClKSP=1.8X10-10KspAgCl=[Ag+]・[Cl-]沉淀平衡时：[Ag+][C1-]=KspAgCi=1.8X10-10[Ag+]=1.34X10-5mol/LAnalyticalchemistry到达理论终点时：2Ag++CrO4-===Ag2CrO4!砖红色Ksp=2X10-12[Ag+]2[CrO4-]三Ksp（Ag2cro4）开始沉淀AgzCQKsp（Ag2CrO4）2X10-12[CrO4-]三==1.1X10-2mol/L[Ag+]21.8X10-10实际工作中：最适宜的用量是5%K2CrO4溶液，每次加1〜2ml（约0.3mol/L）。（3）溶液的酸度：Ag2CrO4易溶于酸：Ag2CrO4+H+===2Ag++HCrO4-所以滴定不能在酸性条件下进行。碱性太强时：2Ag++2OH-—2AgOHl•Ag2O+H2O通常莫尔法测Cl-的最适宜pH=6.5〜10.5当有铵离子时Cl-的最适宜pH=6.5〜7.2调节方式：碱性强时：用HNO3调节酸性强时：NaHCO3或NaB4O7调节。注意：[Ag(NH4)2]+影响滴定。2、佛尔哈德法佛尔哈德法：用铁铵矾作指示剂的银量法称为“佛尔哈德法”。铁铵矶指示剂组成为NH4Fe(SO4)2。(1)直接滴定法测定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矶作指示剂用NH4SCN的标准溶液滴定。Ag+SCN-===AgSCNl(白色)Ksp=1.2X10-12Fe3++SCN-===[Fe(SCN)]2+(红色)Ksp=138其中过量（终点）1滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色络合物，即为终点。（2）返滴定法测定卤素原子测定C1-,首先向试液中加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矶作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+。AnalyticalchemistryAg++Cl-===AgCll白Ag+（过）+SCN-===AgSCN!白终点时：Fe3++SCN===［Fe（SCN）］2+红色，量少时橙色。注意：到达理论变色点时，溶液呈橙色，如用力摇动沉淀，则橙色又消失，再加入NH4SCN标准溶液时，橙色又出现。如此反复进行给测定结果造成极大误差。现象的解释：沉淀转化作用。Ag++Cl-=AgClJKsp=1.8x10-10Ag++SCN-=AgSCN!Ksp=1.2x10-12KspAgSCN<
