热力学第二定律的微观解释•不可逆过程的统计性质(以气体自由膨胀为例)下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义,并由此深入认识第二定律的本质
热力学第二定律的微观意义:一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行
在热力学中,序:区分度
对于一个热力学系统,如果处于非平衡态,我们认为它处于有序的状态,如果处于平衡态,我们认为它处于无序的状态
首先理解有序和无序的概念
一个被隔板分为A、B相等两部分的容器,装有4个涂以不同颜色分子
热力学第二定律的统计意义3
热力学第二定律的统计意义•热力学第二定律的微观意义分布(宏观态)详细分布(微观态)14641开始时,4个分子都在A部,抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动
隔板被抽出后,4分子在容器中可能的分布情形如下图所示:AB微观态共有24=16种可能的方式,而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16
一般来说,若有N个分子,则共2N种可能方式,而N个分子全部退回到A部的几率1/2N
对于真实理想气体系统N1023/mol,这些分子全部退回到A部的几率为
此数值极小,意味着此事件永远不会发生
从任何实际操作的意义上说,不可能发生此类事件
231021对单个分子或少量分子来说,它们扩散到B部的过程原则上是可逆的
对大量分子组成的宏观系统来说,它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的
这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释
•第二定律的统计表述(依然看前例)4个分子在容器中的分布对应5种宏观态
分布(宏观态)详细分布(微观态)左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子,代表的是系统可能的宏观态
中间各列是详细的分布,具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边,代表的是系统的任意一个微观态
一种宏观态对应若干种微观态
在一定的宏观条件下,各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的
不同的宏观态对