第四章 固体中的扩散2 - 副本VIP免费

DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringApplyingMaterialsInnovationtoEnergyandEnvironmentalProblems...4.54.5扩散热力学扩散热力学目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina1.Fick’s定律的普遍形式xC)lnNlnγkT(1BxC)ClnCClnγRT(NBCx)CRTlnγ(μNBCxμNBCVCJiiiiiiiiiAiiiiAiiiAiiiiii单个原子在一维方向驱动力受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率扩散通量：xμN1FiAiiiiFBVDepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina)lnNlnγ)kT(1BNB(NDNDND)lnNlnγkT(1BD),lnNlnγkT(1BDdlnNdlnγdlnNdlnγAAABBAABBABBBBAAAAAABB分扩散系数为：热力学因子对于双组分体系吉—杜公式得到：)lnNlnγkT(1BDiiiiiilnNlnγ1fBABAdNdN1NN0dμNdμNBBAADepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina讨论（1）理想固溶体：γi=1无限稀释固溶体，γi=a为常数f=1，Di°=Bi°kT（2）均匀固溶体的自扩散Di*=Bi*kT（3）扩散系数与热力学因子的关系f＞0，下坡扩散→形成均匀的固溶体f＜0，上坡扩散→形成两相混合物（4）达肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%50%)lnNlnγ)(1DNDN(DAA*B*AABDepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina4.6影响扩散系数的因素从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。（1）温度与活化能：lnD=lnD0-Q/RT影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-8—10-9（空位），10-5—10-6（间隙），常温下降很大10-20—10-50（空位）。lnD～1/T作图为一直线，斜率为-Q/R。实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散，即通过本征空位进行扩散，活化能为△H*+H△v；低温为非本征扩散，活化能为△H*。lnD1/TDepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina例如：含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩自扩散系数散系数D与温度温度T的关系。主要原因是两种扩散两种扩散活化能不同活化能不同；弯曲或转折相当于从杂质控制的非本征扩散向非本征扩散向本征扩散本征扩散的转化。高温高温区为本征扩散本征扩散;低温低温区为非本征扩散非本征扩散。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina活化能(KJ／ml)本征扩散(ΔHm+ΔHf/2)非本征扩散(ΔHm)ΔHfNa+C1-17426174161199199表表1NaCl1NaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩扩散活化能散活化能。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina（2）组分的影响达肯公式俣野公式第三组分影响(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高价杂质形成空位，D↑；b)非本征扩散转变温度提高；c)形成化合物，扩散系数↓（3）晶体结构对扩散系数的影响同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）扩散方向—各向异性（a和Q不同）固溶体类型DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina（4）气氛的影响除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。扩散系数依赖于环境中的气氛。①、金属离子空位M''MO2M2MVO(g)O212MΔG/RT)exp(P]][M[VK1/2O22M''MpΔG/3RT)exp(P)41(][V1/6O1/3''M2考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceand...