第三章缩合反应第三章缩合反应CondensationCondensationReactionReaction缩合反应：缩合反应：两个或多个有机化合物分子经反应组成一两个或多个有机化合物分子经反应组成一个较大的新分子的反应，或分子内发生反应形成新分个较大的新分子的反应，或分子内发生反应形成新分子；一般地，缩合反应常通过脱去一些小分子，就位子；一般地，缩合反应常通过脱去一些小分子，就位形成新的形成新的C-CC-C键键((或或C-C-杂键杂键))。。本章仅讨论：本章仅讨论：**具有活泼氢的化合物具有活泼氢的化合物((易形成易形成CC负离子，即负离子，即d-d-合成子合成子))与羰基与羰基((其其CC上有正电性，即上有正电性，即a-a-合成子合成子))化合物之间构成新的化合物之间构成新的C-CC-C键的反应；键的反应；**分子内环合反应。分子内环合反应。第一节第一节αα--羟烷基化、羟烷基化、卤烷基化、氨烷基化卤烷基化、氨烷基化第一部分第一部分αα--羟烷基化反应羟烷基化反应一、羰基α位碳原子的α-羟烷基化（aldol缩合)含有α-活性氢的醛或酮，在碱或酸的催化下发生自身缩合或不同分子间的缩合，使羰基α-位C原子上引入羟烷基，即生成的β-羟基醛或酮，一般可进一步脱水生成α，β-不饱和醛或酮。又称醛醇缩合(aldol缩合)。1、含有α-活性氢的醛、酮的自身缩合由于羰基的影响，在醛、酮中其羰基α位上都有活泼H，在酸或碱催化下发生以下通式的反应：RR'OOH-/H+ROHR'RR'O-H2ORR'OR'R2式中：R’=H，脂肪基或芳烃基(1)碱催化的反应机理：前三步可逆，第一步为限速反应。CH3CHO+OHCH2CHOÂýH2OCH2CHOCHCH3O¿ìCH3CHO+H2O¿ìCH2CHOCHCH3OHCH3CHCH2CHO++OH醛自身缩合应用较多，而酮的活性低于醛，酮的自身缩合的速度较慢，需设法打破平衡，向反应右边转化，如丙酮的缩合：对于活性醛，反应温度较高或催化剂的碱性较强，有利于进行消除脱水得α,β-不饱和醛CHO2NaOH25℃OHCHONaOH80℃CHO2OBa(OH)2OHOI2orH3PO4O2O弱酸性阳离子交换树脂O79％应用：应用：2CH3CHO5％NaOH15~18℃CHOH2/Ni140-150℃CHO10％NaOH70~80℃CHOH2/Cu160℃CH2OHSoxhlet(索氏)提取器丙酮自身缩合的仪器与过程当下面烧瓶中丙酮沸腾时，蒸气沿着图中提取器左侧玻璃管A上升，被冷凝管冷凝成为液体，流入B管；B管中填充Ba(OH)2，蒸发上的丙酮浸透在Ba(OH)2中，被催化发生自身缩合，当提取器内液体液面C超过虹吸管D的最高处时，即产生自动虹吸，经虹吸管D将液体液流回到烧瓶中，没反应的丙酮不断地蒸发上去，如此循环，反应瓶中的缩合物浓度不断加大，直至完成反应。(2)酸催化的反应机理：(酸催化应用不多)RH2CCR'O+HARH2CCR'OHRH2CCR'OH+ARH2CCR'OH-HRHCCR'OHRHCCR'OHRH2CCR'OHRHCCR'OH+HCCR'OHRH2CCR'OHRHCCR'ORH2CCR'OHR+HHCCR'ORH2CCR'OH2RÏÞËÙ²½ÖèCCR'ORH2CCR'R-H2O,-H(3)反应结果的总结：a、醛自身缩合，可发生在同一分子内部(烷二醛)，生成环状化合物；b、醛自身缩合，可得到多聚的环状物；c、酮自身缩合，若是对称酮，则缩合产品单一；d、酮自身缩合，若是不对称酮，则反应主要发生在羰基α-位上取代基较少的C原子上，得β-羟基酮或α，β-不饱和酮；e、具有特殊分子结构的多羰基(即多酮)化合物，也发生分子内缩合反应(常为分子内环合)。2、不同醛、酮分子间的缩合情况比较复杂，产品为混合物。常发生交叉的醛酮缩合和自身缩合，可能有四种产品，见下例：(1)反应规律a、两个不同醛分子间发生缩合时，在碱催化下，一般是α-C原子上含有较多取代基的醛形成碳负离子向α-C原子上含有较少取代基的醛的羰基进行亲核加成，在室温下反应符合上述规律；高温下则不然，见下例：RCH2CHOR'CH2CHOOH-RCH2CHCHCHOOHR'CH2CHCHCHOOHRCH2CHCHCHOOHR'CH2CHCHCHOOHRRR'R'b、醛酮缩合时，一般地说，易得醛自身缩合的产物；若是丙酮与醛反应，只因丙酮易形成碳负离子，而与醛的羰基发生亲核加成，脱水得α，β-不饱和酮。NaOH30oCH3CCHCH2CHOH3C+CH3COCH3H3CCHCH2CHH3CCHCOCH3CH3CH2CHO+(CH3)2CHCHONaOH25oCH3CH2CHCCCH3CH3OHCHO(H3C)2HCHCCCH3CHOCH3CH2CHO+(CH3)2CHCHONaOH80oC(2)定向醛醇缩合(Directedaldolcondensation)为克服醛酮间缩合时易...
