遗雕粼林馨肇匕象粼艳从影响电极电势的因素看实验室制备撅气所需盐酸的最低浓度问题张耀山(四川万县师专化学科〕在实验室里用二氧化锰氧化盐酸制备氯气的反应为MnoZ+4He]些=Mnel:+e]:+ZHZO这是大家都熟悉的化学基础知识。可是对于这个反应,还存在着一些尚待探讨的问题。如:(1)反应的标准电极电势Eo二no:/M。:.=1.23伏,E“01:,。:-二一36伏,标准电动势e。=E《票,一E(竺)=1.23一1.36-一0.13伏<0反应为何能正向进行?(2)为了使电动势增大,反应须用浓盐酸,那末,在有氯气发生时,盐酸的最低浓度应该是多少?对于这两个问题的讨论,近年来已被编入大学无机化学教材。但至今,仅就所见到的文献看,对于第一个问题的解释还不够全面,而对第二个问题的计算所得结果还很不一致。有的说要用12mol·dm一’的浓盐酸反应方能够进行,〔`’有的说在有氯气发生时盐酸的最低浓度要大于7mof·dm一’〔”。本文拟就以上讨论谈些粗浅看法,可能挂一漏万,但愿能起到抛砖引玉的作用。一、反应能够正向进行的原因一个负的“早值仅意味着反应的平衡常数K小于i。如:则K。,二4.056x10一`。看来平衡常数值很小,这说明在298.15K时,由标准态下的反应物转化成产物反应完成的程度比较小。但是由于各个反应其平衡常数的数学表示式不同,我们不能简单地只从平衡常数是否大于1来判断反应能否正向自发进行。根据近来的一些文献看,对于大多数化学反应,可以粗略地认为当K>107,正向反应进行得比较完全,当K<10一7,逆向反应进行得比较完全,当10“7+0.2伏,反应一般是正向进行,若。“<一0.2伏,反应一般是逆向进行,若一0.2伏<8。<+0.2伏,则反应方向将受浓度(或压力)商Q的值所左右,应当用实验条件下的电动势s:是否大于零来判断反应能否正向进行。〔`1我们所讨论的反应恰属于第三种类型。首先看温度对标准电动势“’和平衡常数K的影响。设加热温度为1000C(373.15K),反应物的浓度等合乎标准态。据298.15K时参与反应的各物质的热力学数据:MnO53.1:。。)+ZCI(。石》+4H入q)二55。20Mn(粼+Cl:(`)+ZH:O(1,一84222.9569.94(一一群一一、、tj.n10)`.2、二/刁s:二=〔(一84)+222.95+69.94]一(53.1一55.2)`115.33(J·mol一`k一’)由于嫡变刁s随温度变化不大,且温度差不大,可近似地认为反应的』s不随温度变化。据电动势与温度的线性关系〔`’DOI:10.13884/j.1003-3807hxjy.1985040025刁s_B;=8八·o+.五了(t一25)K.,,0.005军二二二=~于~丁:二:甲,二弋二月犷已二1艺J八Ze一4.U勺bXIU-则。,:二。一。·13+舟言珊亏(1。。一25)=一0·0852(伏)即e:攀:=一0.0852伏据任意温度下的能斯特方程B,=`;一将各常数值代入,2.303RT牡F得lgQ可见温度升高(298.15K`373.15K)后,标准电动势“早由一0.13伏增大到一0.0852伏,使平衡常数K增大了约123倍,使正向反应完成程度增大了。其次看浓度对电动势(通过电极电势)的影响。在加热的情况下,生成的抓气冲出液面,其压力p`e12,一latm,2.303X8.314X373.15召,,s=82X96485]gQ`:,s=一0.0852一0.03702即8::,=一0.0852一0.05702]gQ当反应达平衡状态时,83:3二0,则有0.03702]gQ=一0.0852此时的浓度(和压力)商Q即为平衡常数K:〔Mn’十〕·P。o一:)〔C]一〕’.〔H+〕4’简化为￡:了3=一0.0852一0.0370219_〔Mn’`〕’p(C,2)一〔CI一〕’·[H十〕`〔Mn,+」〔CI一〕’·〔H+](1)IgK.’.K一0.08520.03702:,s=0.005一2.301瞬时浓度(mo].dm一sMnO:+ZCI一+12一2XI二10若用12mol·dm一’的浓盐酸,设反应进行中的某瞬间生成的Mn名十离子浓度为1mol·dm一’,此刻反应物O一离子和H十离子的浓度将服从下列关系:4H+二Mn’十+C]:+含H:012一4Xl代入(1)式:“:7,一。·085卜。·。3702,g而去了=一0·0852+0.2078=+0.1226(伏)改用1,10的稀盐酸,其浓度近于1mol·dm一’。设反应最初生成的MnZ十离子很少,其浓度为10一’mof·dm一’,则此刻反应物lC一离子和H+离子消耗很少,其浓度都近似地等于初始浓度lmol·dm一’。制备氯气时,氧化剂发生的还原反应(正极半反应...
