第30卷第12期2011年12月环境化学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVol．30，No．12December20112011年4月20日收稿．*国家自然科学基金(20890113，20977014)和中央高校基本科研业务费专项资金资助．＊＊通讯联系人，Tel:0411-84706269;E-mail:jwchen@dlut．edu．cnMg2+配位作用对磺胺嘧啶结构及吸收光谱影响的计算模拟及验证*赵家兴陈景文＊＊张思玉尉小旋(工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连理工大学环境学院，大连，116024)摘要以磺胺嘧啶为模型化合物，基于量子化学密度泛函理论(DFT)，通过结构优化及相互作用能的计算，预测Mg2+与磺胺嘧啶形成1∶1配合物的结构．结果表明，Mg2+和磺酰胺基的N和O原子配位，同时结合一个水分子;配合物磺酰胺基的键长、键角和二面角发生明显变化．基于含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，计算磺胺嘧啶及其配合物的吸光性质．结果表明，Mg2+的配位作用影响前线分子轨道分布和能级，体系吸收光谱发生红移，增强了磺胺嘧啶的吸光能力，实验验证与计算结果基本一致．关键词配位作用，Mg2+，磺胺嘧啶，量子化学，吸光性质抗生素在临床和养殖业大量使用［1-4］，且不断排放到水环境中，呈现“假持久性”［5］．抗生素能诱发耐药菌群的产生，导致生态失衡等问题［6-8］，其环境行为和毒理效应引起了广泛关注．光化学转化是抗生素在表层水体中的主要消减方式［9-11］．有研究表明，金属离子(Mn+)可以影响一些抗生素的光化学行为．例如，Werner等人［12］发现Ca2+和Mg2+可以使四环素的光解速率常数提高一个数量级;Vione等人［13］发现Fe3+可以使甲红霉素和罗红霉素的光解速率加快．Mn+影响抗生素光解速率的一个重要机制是:Mn+与抗生素形成配合物，配合物与抗生素分子具有不同的吸光特性和光化学活性．例如，Schmitt［14］等人发现Ca2+和Mg2+的加入使四环素的最大吸收波长红移，吸光度增加．大多数抗生素含有O、N、S等杂原子，易与金属离子发生配位作用［12-13，15］．一些抗生素分子还含有多个配位原子和电离基团(如—COOH，—NH2)，在天然水pH范围内，Mn+可与抗生素分子形成多种结构(形态)的配合物，为结构鉴定带来困难．另外，由于抗生素和金属离子种类繁多，仅通过实验方法研究配位对其结构和吸光性质的影响，难以满足化学品风险管理和污染预防的需要．因此有必要发展计算模拟方法，从分子水平揭示配位作用对抗生素结构和吸光性质的影响．磺胺嘧啶(SDZ)是一种广泛使用的磺胺类抗生素，近年来在海水和淡水中均有检出［16］，结构如图1所示．天然水pH条件下，SDZ分子中的磺酰胺基基团发生电离，生成一价阴离子(SDZ－)，易与金属离子发生配位作用［17］，以配合物形态存在．Boreen［18］等人和Spiteller［19］等人的研究表明，SDZ可以发生光化学转化．他们研究了水中溶解性有机质(DOM)和活性氧物种(1O2、·OH)对SDZ光化学行为的影响．但是，金属离子对SDZ光化学行为的影响至今还不清楚．本研究选取SDZ作为模型化合物，通过量子化学计算，研究Mg2+配位作用对其结构和吸光性质的影响，以进一步预测金属离子配位作用对SDZ光化学行为的影响．研究基于密度泛函理论(DFT)，模拟了Mg2+与SDZ－形成1∶1配合物时的配位点、配合物结构、光吸收性质等，计算过程中考虑了水分子对配合物结构和性质的影响．1计算和实验方法1．1计算方法基于SDZ－分子结构特征分析及初步DFT计算结果，推测SDZ－分子结构中包含7个可能的配位点1976环境化学30卷(图1)，分别是:I(N9)、Ⅱ(N9-N3)、Ⅲ(N3)、Ⅳ(N3-O17)、Ⅴ(O17)、Ⅵ(O17-O1)、Ⅶ(O1)，与Mg2+进行1∶1配位时，可以形成7种配合物［Mg(SDZ)］结构．由于空间位阻的影响，Mg2+很难靠近N5并与之配位;磺胺嘧啶阴离子表面静电势计算结果表明(图2)，N14附近具有较正静电势，由于Mg2+带有正电荷，因此不能与之发生配位反应．由于Mg2+在水中以六水合离子［Mg(H2O)6］2+形式存在，因此，当配位水个数不同时，每种［Mg(SDZ)］可以形成6种不同的水合配合物［Mg(SDZ)(H2O)n］+(n=0—5)(反应1)．采用DFT［20，21］方法，在B3LYP/6-311+G(d，p)水平上对所有可能形成的配合物进行结构优化和频率分析，确保体系无虚频．对于相同配位水数目、不同配位点的配...
