11第五节第五节非水溶液中的滴定法非水溶液中的滴定法nonaqueousnonaqueoustitrationtitration22nonaqueoustitration��在非水溶剂中进行的滴定分析方法在非水溶剂中进行的滴定分析方法��有些在水溶液中不能进行的滴定，在非有些在水溶液中不能进行的滴定，在非水溶剂中能够进行。水溶剂中能够进行。��非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，能使在水中进行不完全的反应进行完全能使在水中进行不完全的反应进行完全��非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定等滴定、配位滴定和沉淀滴定等33一一、非水酸碱滴定法基本原理、非水酸碱滴定法基本原理（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类1.1.质子溶剂质子溶剂protonicprotonicsolventsolvent2.2.无无质子溶剂质子溶剂aproticaproticsolventsolvent��酸性溶剂酸性溶剂给出质子能力给出质子能力>>接受质子能力接受质子能力��碱性溶剂碱性溶剂接受质子能力接受质子能力>>给出质子能力给出质子能力��两性溶剂两性溶剂给出质子能力给出质子能力≈≈接受质子能力接受质子能力��偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂接受质子的倾向，成氢键能力接受质子的倾向，成氢键能力��惰性溶剂惰性溶剂不参与质子转移反应，无形成氢键不参与质子转移反应，无形成氢键能力。能力。44（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类��酸性溶剂酸性溶剂弱碱性物质滴定的介质弱碱性物质滴定的介质��碱性溶剂碱性溶剂弱酸性物质滴定的介质弱酸性物质滴定的介质��两性溶剂两性溶剂不太弱的酸、碱滴定的介质不太弱的酸、碱滴定的介质��偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂弱酸或某些混合物滴定的介质弱酸或某些混合物滴定的介质��惰性溶剂惰性溶剂常与质子溶剂混合，以改善样品的常与质子溶剂混合，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃溶解性能，增大滴定突跃55（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质1.离解性给出质子时表现为酸H++S−KaSH=[H+][S-][SH]SH接受质子时表现为碱SH+HSH+H++KbSH=[SH][H+]固有酸度常数固有碱度常数SH+2[SH+]266SH+SHSH2++S−=KaSHKbSH[SH2+][S−][SH]2K=的大小均由其本性（结构）所决定的大小均由其本性（结构）所决定SHaKSHbK溶剂的自身离解常数KaSH=[H+][S-][SH]KbSH=[SH][H+][SH+]2][SHKKKSHbSHaS=277对同一种溶剂：对同一种溶剂：是一常数是一常数��KKss=[H=[H33O+][OHO+][OH−−]]��KKss===KKw=1.0×10-14[C2H5OH2+][C2H5O−]=7.9×10-20以NaOH（0.2000mol/L）滴定HCl（0.2000mol/L）20ml为例SHbSHaKK溶剂自身离解常数对滴定突越的范围具有一定的影响溶剂不同Ks不同突跃范围不同Ks越小(pKs越大)突越范围越大88��水溶液中水溶液中��乙醇溶液中乙醇溶液中HCl+H2OH3O+H3O++NaOH+2H2OH3O++OH–2H2OHCl+C2H5OHC2H5OH2++Cl-C2H5ONa+C2H5OH2+Na++2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O−2C2H5OHKs=7.9×10-20Kw=1.0×10-1499��水溶液中水溶液中�乙醇溶液中计量点前0.1%[H3O+]=0.1×0.1%=1.0×10-4[C2H5OH2+]=0.1×0.1%=1.0×10-4pH=4pC2H5OH2=4计量点时[H3O+]=[OH-]=√KwpH=7[C2H5OH2+]=[C2H5O−]=√KspC2H5OH2=9.6计量点后0.1%[OH-]=0.1×0.1%=1.0×10-4pOH=4pH=14-4=10[C2H5O−]=0.1×0.1%=1.0×10-4pC2H5O=4pC2H5OH2=19.1-4=15.1ΔpH=6滴定突跃ΔpH*=11.110102.2.酸碱性酸碱性（（11）表观离解常数）表观离解常数��某酸某酸HAHA溶于质子溶剂溶于质子溶剂HSHS中中HAH++A−SH+H+SH2+SH+HASH2++A−表观离解常数KaHA=[H+][A-][HA]KbSH=[SH][H+][SH+]2KHA=[SH2][A−][SH][HA]=KaHAKbSH+1111��同理，如将碱同理，如将碱BB溶于质子溶剂溶于质子溶剂HSHS中中B+SHBH++S-KB=[BH+][S-][B][SH]=KBHAKaSH一种酸（碱）的表观酸（碱）强度决定于该酸（碱）的酸度（碱度）以及溶剂的碱度（酸度）即取决于酸给出质子（碱接受质子）的能力和溶剂夺取质子（给出质子）的能力。12122.2.酸碱性酸碱性（（22）对酸碱滴定的作用）对酸碱滴定的作用��某碱某碱BB在水中在水中CKCKbb<10<10--88不能滴定不能滴定在冰醋酸中在冰醋酸中B+B+HAcHAc→→BHBH+++Ac+Ac--滴定剂在冰...
