第二章 缺陷-3VIP免费

非化学计量化合物非化学计量化合物非化学计量化合物：非化学计量化合物：在化学组成上偏离在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例简单的固定比例TiOTiO2-x2-xFeFe1-x1-xOO几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多较大程度偏差的化合物并不多非化计量缺陷容易出现在非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳具有易变价的阳离子离子形成的化合物中形成的化合物中热缺陷：热缺陷：由晶格热起伏引起由晶格热起伏引起杂质缺陷：杂质缺陷：由外来杂质引起由外来杂质引起非化学计量化合物：非化学计量化合物：由于组成（气氛、环由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷－境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷产生组分、电荷缺陷及色心缺陷及色心非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体3）缺陷浓度与温度有关4）非化学计量化合物都是半导体非化学计量缺陷的四种类型非化学计量缺陷的四种类型1、阴离子缺位，TiO2-xZnO1-x2、阳离子填隙，Zn1+xOCd1+xO,Cr2+xO33、阴离子填隙，UO2+x4、阳离子缺位，Co1-xOCa1-xOCu2-xO一、负离子空位型一、负离子空位型TiOTiO22、、ZrOZrO22二氧化钛二氧化钛(TiO(TiO22－－XX))，从化学计量，从化学计量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点来看，为化学的观点来看，为TiTi22OO33在在TiOTiO22中中的固溶体的固溶体二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分中性，组分缺陷使部分TiTi44＋＋降价降价TiTi33＋＋，即，即TiTi44＋＋得到一个电子变成得到一个电子变成TiTi33＋＋，此电子不属于某一，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周负离子空位的周围，束缚了过剩电子围，束缚了过剩电子，以保持电中性，以保持电中性二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为222231/2TiOOTiOTiVOOOOTiOTiOOViTOTi32/1242222/122OViTOTiOTiOTi等等价价于于22221/2TiOTiOTiOTieVO221/2OOOeVO失去氧，氧不足失去氧，氧不足22/12OVeOOO21/22[][],[]OOOVepSOKO][2]['VeO[OO]基本不变6/121][OOpV故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压气氛，失O氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子在在EE作用下，准自由电子可以从一个作用下，准自由电子可以从一个TiTi44＋＋转转移到另一个移到另一个TiTi44＋＋形成电子电导形成电子电导――――NN型半导体型半导体当晶体中存在当晶体中存在0.5%0.5%的的44价钛离子被还原为价钛离子被还原为33价价，，则其电阻率将下降则其电阻率将下降101055－－101077数量级数量级现象：现象：TiOTiO22在还原气氛下由黄色变为灰黑色：在还原气氛下由黄色变为灰黑色：原因：原因：晶体内形成色心使晶体着色晶体内形成色心使晶体着色TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复““色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有某些晶体，如果有xx射线，射线，γγ射线，中子或电子辐射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷电荷((电子空穴电子...