第二章 晶体缺陷VIP免费

第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。第一节热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。四.缺陷化学1.缺陷表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。1）自由电子－e’；2）电子空穴－h.；3）正常质点：单质M，正常原子：MM4）空位：单质M中，VM：5）间隙质点：单质M，Mi6)杂质离子置换晶格中本身粒子：如MgAl；7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。2.肖特基缺陷形成反应（1）单质产生肖特基缺陷缺陷反应式：MMMMVM或MV0求肖特基缺陷平衡浓度：KS=[VM]/[0]=[VM]设[0]＝1SSKRTGKlnlnRTG0＝其中：RTGMRTGSSSeVeK][SG－产生1mol肖特基缺陷过程的自由焓变化；RTUSSSSRThRThRSRThsssSseUUVPUHeAeee］［］＝［MMVV式中忽略了体积功和熵变。KTUSeUs—形成1mol肖特基缺陷所需的能量。R＝N0·K当上式中的R由K来代替时，Us表示形成一个缺陷所需能量。2）离子晶体产生肖特基缺陷以MgO为例缺陷形成反应式：OMgVV0求肖特基缺陷平衡浓度:2RTU-2RTH-2Rs221S..0MG..0MGSSSseeeKVV0VVK＝＝］＝］＝［［］］／［［］＝［／’‘’‘RTGSeKTUSe2设［0］＝1△GS—形成1mol肖特基缺陷体系自由能变化US—形成1mol(或1个)肖特基缺陷所需能量上式中忽略了体积功和熵变。（2）弗伦克尔缺陷形成反应（1）单质产生弗伦克尔缺陷2RTU-2RS2RTU-2RTG-MMMMMfMMffffeeee][M][V1][V1][M]]/[M[V][MKVMM＝＝＝KTUfe2△Gf—生成1mol弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。Uf—生成1mol弗伦克尔缺陷所需能量。2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷如AgBr：缺陷反应AggiVA02RT-U2RS2RT-U2RTG-Ag'.giffffeeee][VA］［在热缺陷产生过程中：G＝H－TS，系统的混乱度增加，S升高，内能增加，H升高。所以，H、S变化相反，可能是G达到最小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。第二节固溶体一.固溶体概念含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。化学组成相数结构化合物符合定组成定律单相具有本身固有结构混合物可变多相各组分保持自身结构固溶体可变单相保...