49高分子稳定胶体华东理工大学化学系胡英49.1引言《物理化学》18.2.2已对高分子稳定胶体的稳定机制作了初步的介绍。它与静电稳定胶体有类似之处，后者是由于离子在胶体颗粒周围的不均匀分布，形成了扩散双电层；高分子与胶体颗粒的相互作用，也形成高分子在溶液中的不均匀分布，这种不均匀分布正是高分子能使胶体系统稳定的主要原因。高分子与胶体颗粒的相互作用可以区分为三种类型：(1)锚接型高分子通过接枝，以端基锚接在颗粒表面上，长链则伸展于溶剂中，稳定主要靠位阻作用。(2)吸附型高分子通过吸附，随机地多点地粘着于颗粒表面，除由于位阻作用使胶体稳定外，它还可能借成桥作用，即同时吸附于两个颗粒上，使胶体失稳而絮凝或聚结。(3)非吸附型高分子溶于介质中，但并不吸附，它常能够使胶体系统失稳。对于这三种类型，最应受到关注的是局部渗透压的变化。对于锚接型和吸附型，当两颗粒靠近，将引起高分子链的互相穿透和压缩，使局部浓度增加，相互产生超额的渗透压，而使颗粒排斥，这就是位阻效应的本质。而对于非吸附型，当两颗粒靠近，将使间隙中的高分子挤出，局部浓度降低，渗透压减小，颗粒间产生额外的吸引力，因而凝并失稳。NapperOH1983年的著作“PolymericStabilizationofColloidalDispersions”是对这一领域的全面论述。在理论研究方面，特别是对高分子的不均匀分布，还是上世纪下半叶时才开始。1970年代RoeRJ、HelfandE、deGennesPG、ScheutjensJMHM和FleerGJ的平均场理论，能定性地描述吸附层的不均匀分布，以及颗粒间的相互作用位能。近十多年来，由于YethirajA、KierlikE和RosinbergML等的工作，密度泛函理论得到了成功的应用，我国的研究也正在迎头赶上，这个理论能够得出与计算机模拟一致的不均匀分布。在本章中，将对平均场理论作重点讨论，介绍它对各种类型的应用。下面首先叙述有关高分子的一些基本知识。链状高分子可模拟为由N个链节自由连接而成的长链，每一个链49-249高分子稳定胶体节可以是一个单体，也可以是几个单体，反映了骨架的刚性。通常N在10到105之间，相对摩尔质量Mr可能在103到107范围。均方末端距末端距r指高分子链两端的直线距离，它度量高分子链伸展的程度。如果完全伸展拉成直链，=(Na)2，a为链节长度，实际上由于链的卷曲缠绕，总是比(Na)2小。如果是理想链，即链节间无相互作用，用无规行走(randomwalk)方法计算或模拟可得，=Na2。实际链可以比Na2大，也可以比Na2小。热力学方程最基本的是渗透压方程，见《物理化学》式(18-15)，⋅⋅⋅+++=3B32B2BBρρρΠAAMRT(49-1)式中Π即渗透压，VnMBB=ρ是质量浓度，n是物质的量，2A、3A、……称为第二、第三、……维里系数，度量两链节间、三链节间、……的相互作用。在高分子溶液领域，渗透压方程常采用下列形式，L+++=wNkT231211ρρυρΠ(49-2)式中ρ为链节的数密度，VnLN/=ρ，υ、w与A2、A3间有下面关系，22B2/2LNMA=υ323B3/3NLMAw=(49-3)υ是两链节相互作用的参数，有的书上称之为已占体积参数，但要注意它是吸引和排斥的综合，与物理化学中通常的已占体积(《物理化学》1.5)概念不同。w是三链节相互作用参数。物理化学中，热力学基本方程的变量常用p、V、T、A、…，而在统计力学理论中常使用浓度c=n/V、亥氏函数密度(自由能密度)f=A/V等，恒温下，0dd=+−μnpV，nVpAdddμ+−=等相应变为：μddcp=，cfddμ=(49-4)如果μ和f按一个链节定义，即对通常的μ和f除以LN，上式应写为μρdd=p，ρμdd=f(49-5)以式(49-2)代入，注意对高分子溶液，Π即p，可得化学势方程和亥氏函数密度方程⋅⋅⋅+++=wNNkT221ln1ρρυρμ(49-6)⋅⋅⋅+++−=wNNNkTf326121lnρυρρρρ(49-7)由式(49-2,6,7)可见，Πμρ−=f，这正是pVnA−=μ的相应式。Theta状态或θ状态，它是υ=0的状态，即A2=0的状态，参49.2平均场理论49-3见《物理化学》18.5.1，相应溶剂为θ溶剂。这时两链节间的范德华引力与链节本身已占体积的排斥效应相抵消，=Na2，与理想链行为相同。良溶剂υ>0的溶剂。这时排斥超过吸引，链更为伸展，>Na2。差溶剂υ<0的溶剂。这时吸引超过排斥，链收缩坍塌，
