第�期�!∀年�#月高分子材料科学与工程凡�∃%&∋()∗+,(−.)∗+−&//,+)0,)−01)02+0))∗+023456,�!∀结晶高分子的若干问题7王立惠8复旦大学材料科学系9‘读摘共本文对结晶高分子的模型,形态与分子童的关系,退火,拉伸等作用时结晶形态的影响等问题的研究现状进行了介绍和讨论。时其中待解决的一些问题也进行了评论。半晶高分子是由晶相和非晶相两部份构成的概念已为大家普遍接受6这里所讲的“相”不同于热力学中的相。通过对高分子单晶的研究,弄清了晶体的生长规律及片晶中链折叠结构,并认为片晶是所有高分子晶体的基本构造单位。但是,随着对高分子晶体结构研究的不断深入,在对高分子晶体的结构认识上又有新的发现:有些实验现象用现有的理论尚不能得到满意的解释6下面就高分子晶体中的几个问题作一些简要介绍6一、关于半晶高分子的模型‘;在半晶高分子结构的早期研究工作中,从<衍射得到晶体的衍射和非晶态衍射晕环同时存在的衍射图谱。用小角<衍射8/−?左右,小于高分子链的最大长度6考虑到晶体和非晶同时存在的事实,因而提出了续状微束模型6在此模型中,一条分子链可以贯串几个晶区和非晶区6此模型可用来描述半晶结构。自��∀年对高分子片状单晶,用<衍射,透射电子显微镜等手段进行仔细研究后,证明了在片晶中分子链与片晶表面垂直6片晶的厚度约��#人左右,大大小于分子链的长度,因而假定分子链在单晶中生长是通过链折叠来进行的6但是在片晶的表面呈无序状态6这就是链折叠片晶模型8见图�96片晶的尺寸与结晶温度、压力等因素有关,而与分子量无关6虽然第一批片状单晶是从稀溶液中培养出的,现在已把此模型用来描述从熔体中得到的高分子晶体6把折叠片晶模型看作是高分子晶体的基本结构单元6折叠片晶模型取代了缨状微束模型。一未本刊�即年≅月�≅日收到图Α链折盈片晶模型示意图高分子材料科学与工程�!∀年(Β>Χ4=Δ4Ε>对单分散的聚乙烯的结晶系统研究后,对现有的两相晶体模型提出了修正意见,认为在晶相和非晶相之间还有一中间相〔‘〕6在对单分散的聚乙烯密度与分子量间关系的研究中,观察到随着分子量增高,样品的密度下降8见图Φ9。图ΦΒ是在�Γ#℃下测出的样品密度,ΦΗ是样品从�Γ#℃经不同途径冷却至室温时的结果。在缓慢冷却至室温的实验中,样品的密度由分子量为=护时的#6降至分子量为�护时的#6ΓΙ6当分子量再继续增加时,密度变化不大6这种密度的变化无法用链末端的增加,或是纤须8ϑΑ=ΑΒ9的增加解释6因为随着分子量的增加在单位体积中此二者的含量是减少的6除了密度外,动态力学性质,热膨胀系数及熔融热焙等,与分子量也有类似的依赖关系,说明这种变化是因结构上的差异所≅Ι丁侧邵∃)抽ΗΚΧ勺,6八��的!八∀�百通护�立飞八”#�且∀∀∀∃尸一%%、�����∀∀∀侧咯姗&,由密度换算成结晶度的结果,在∀∋(℃下测得。),�在∀∋(℃结晶,慢冷却至室温时测量的结果。▲为快速结晶的结果。图∗聚乙烯晶体密度与分子量间的关系。致〔∗〕’对样品的晶格参数也进行了测量�尽管其宏观密度有明显的变化,但是其晶胞密度几乎不变+见图∋,�晶片厚度,界面自由能及晶体的熔点等也都保持不变。因此推测其宏观密度随分子量的变化,只能是由晶体外面的部份结构变化所引起�根据这些实验事实−&./0!102.提出,在晶相和非晶相之间有一过渡区域,即中间相的概念+见图3,。!。(((。44侧郁理昭(。456!‘!,于‘丢、不7登’8丫,幸·未“净9:吸�:(�4∗(�43(�4;(�45宏观密度图∋聚乙烯的晶胞密度与分子量间的关系∀�((用宽线固体核磁+<−=,〔∋’及=&>&.〔毛〕光谱对此样品研究后的确也发现有一中间相存在,并对其组成进行了测定。得出晶体的含量随着分子量增大而下降,而非晶及界面相部份则呈上升趋势,当分子量大于!沪时,中问相的含量大于∀(肠。这一部份对材料的性质应有一定影响�目前广为采用的描述半晶高分子的结晶度都是以两相模型为依据。在用」密度法表第�期王立慧Λ结晶高分子的若干问题征结晶度时,还假定晶相和非晶相的密度是常数。中间相的出现,在讨论结晶度时,对这问题不应忽视。关于片晶折叠链模型虽为大家公认,但是对于分子链折叠的方式仍...
