32007208231收稿,2007210216修稿;国家自然科学基金(基金号50773082,20574069,50621302,20490220)资助项目;33通讯联系人,E2mail:scjiang@ciac.jl.cn·综述·高分子结晶理论的新概念与新进展3温慧颖1,2,4蒙延峰3蒋世春133安立佳1(1中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022)(2东北林业大学工程技术学院哈尔滨150040)(3鲁东大学化学与材料学院烟台264025)(4中国科学院研究生院北京100049)摘要回顾了传统的高分子结晶成核与生长模型,指出了该模型在应用中遇到的一些问题;同时总结了Strobl根据近年小角X射线散射结果提出的高分子结晶新机理2中介相机理.介绍了Strobl等构建的热动力学图解对熔体、中介相和片晶的转变过程,阐述了各相间的平衡转变温度、潜在的转变热以及表面自由能,说明了处于熔体和晶体之间的中介相的热动力学性质是理解高分子结晶过程的重要依据.关键词高分子结晶,中介相,预有序,片晶1高分子结晶传统理论———Lauritzen2Hoffman(LH)理论相对于小分子而言,高分子很难得到完美的结晶,只能得到部分结晶的结构,因此通常称之为半结晶高分子.高分子结晶一直是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一.高度缠绕并互相贯通的高分子链段以及高分子的拓扑连通性质,变成一个有序结晶的过程似乎永远也不会完成.然而,这样的高分子不但完成了结晶过程,而且与那些非聚合物系统相比高分子晶体由于分子链的排列和堆积不同拥有众多的形态结构和与众不同的结晶过程.小分子结晶由成核和生长过程控制.第一步骤是成核过程,当新的胚核尺寸增大到临界值越过成核自由能位垒后,便可以稳定存在并能继续生长.人们把这种尺寸大于某一临界值的胚核称为新相的核心或晶核.下一步骤就是生长过程,在这个过程中不存在明显的位垒.很长时间以来,传统的高分子结晶主导理论由Lauritzen和Hoffman提出,即LH理论[1～4].该理论是建立在小分子结晶的成核与生长理论基础上的,但是长期以来被用来解释高分子的结晶过程.LH理论描述高分子的结晶行为时有一个假设:就是认为作为结晶初始态的非晶态是由一种或者多种组分组成的均相体系.众所周知,一般情况下组成高分子的亚结构单元是折叠链片晶.Hoffman等将折叠链片晶的形成认为是高聚物分子以链序列的方式从各向同性的熔体中直接附在生长面上的过程,是一个一步过程,并且每个序列长度和片层厚度相当.首先,以上一次形成的光滑晶面为基底先结晶上去一段高分子链段,这一过程类似成核过程,为了区别成核过程称之为次级成核,速率为i,该过程是决定晶体生长速率的决定性步骤;然后,沿此所谓的“晶核”向两侧迅速地铺展,速率为g.在这个模型中,一个主要结论就是得到了稳定的最小片层厚度2σΠΔF,σ为折叠链表面能,ΔF为自由能密度(与过冷度ΔT成比例).另一个主要结论就是给出一个简单的生长速率方程G2exp(-KΠTΔT),在这里参数K和温度没有关系.经典的成核生长理论认为结晶必须经历先成核而后生长的过程.Hoffman进一步提出RegimeTransition模型,如图1所示.在RegimeⅠ,高温段为成核控制过程(g>i),RegimeⅡ,中温段为成核与生长同时控制的过程,RegimeⅢ,低温段为生长控制过程,3个Regime区的生长速率存在固定的比例关系.2传统理论面临的问题在高分子的结晶研究过程中,逐渐出现了一些经典的成核和生长理论难以解释的现象.作为占据高分子结晶领域的主导理论,LH理论被许多第2期2008年2月高分子学报ACTAPOLYMERICASINICANo.2Feb.,2008107©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netFig.1SchematicofHoffman’sregimetransitiona)RegimeⅠcontrolledbynucleationprocess;b)RegimeⅡcontrolledbynucleationprocessandgrowthprocesssimultaneously;c)RegimeⅢcontrolledbygrowthprocess工作者质疑并且不断改进[5～7],但是无论怎么样争论,都是建立在同一个前提条件下,即认为在成核和结晶尚未开始前系统是均相的.然而越来越多的研究倾向于认为,在晶体形成之前,高分子链进行着有利于晶体形成的构象调整和取向变化,即存在着一个预有序相.这个与传统成核与生长的一步结晶过程的背离可以追溯到奥斯特瓦尔德的阶段定...
