秦刚第二章构象VIP专享VIP免费

高分子链的构象另一种异构现象：构象形成不同构象的原因：内旋中间位置用旋转角定义交错位置（最稳定）重叠位置（最不稳定）F乙烷：两种特征构象：反式与顺式-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)-180-120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T-180-120–600+60+120+180Energyub聚乙烯内旋能量变化图utgGG+T聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T或G的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub构象有局部构象与整体构象之分•局部构象：•单键两侧原子（基团）的相对位置（G+,G-,T）•整体构象：•分子链中全部原子的相对位置（G与T的组合）•分子链的空间形状简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换近程作用近程作用远程作用远程作用只考虑近程作用而忽略远程作用远程作用近程作用远程的意义是沿主链远远程作用EnergyGTG+ub构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒ub柔性高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力ub越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定ub固定温度柔性高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度柔性的影响因素内因是近程作用,即单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OSiOSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)2Si(CH3)2CH2109.5CH2CH2杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCONR’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龙CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn侧基尺寸大，柔性低(CH2CH)n(CH2－CH)nH(CH2CH)nN(CH2－CH)nCH3侧基极性大柔性低(CH2－CH)nCl(CH2－CH)nH(CH2－CH)nCH3(CH2－CH)nCN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯对称取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚异丁烯GTG+对称取代单取代-180-120–600+60+120+180Energygauchetransubgaucheu’b对称取代的能量曲线（1）温度高提高柔性（2）溶剂稀释提高柔性外部因素聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚甲醛尼龙聚丁二烯聚氯丁二烯聚乙炔聚苯聚丙烯聚苯乙烯聚碳酸酯聚砜聚丙烯腈聚异丁烯聚偏氯乙烯作业：柔性大排行理想链模型计算理想链的线团尺寸理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链虽称理想，但与许多实际情况相符与多种性质相关：柔性，链段长度，分子量，与溶剂的作用，弹性……1rirjr质心线团尺寸描述方法1：均方回转半径NicmigrrNR122)(12r线团尺寸描述方法2：均方末端距均方末端距均方回转半径直观，可实验测定，数学处理繁琐不直观，不可实验测定，数学处理简易如果分子链无限长：2h2gR6/22hRg自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lllriljl1l2l3l将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量末端矢量等于单键矢量之和abbarabccbarnllllr321nnnnnnnnnnjfllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllh...