耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成VIP免费

耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成＊张敏1，2，魏俊发1，谢俊杰2（1.陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西西安710062；2.西安近代化学研究所，陕西西安710065）摘要：用硼酸改性酚醛树脂得耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂，其结构经IR，DSC，TGA等表征。反应条件：苯酚500mmoI，!（苯酚）1!（甲醛）1!（硼酸）=111.510.4，氨水（pH=8~9）作催化剂，缩合反应温度60C~70C，硼酯化反应温度105C~120C，同时在控制反应时间下脱水两次。所得产物在700.8C下仍有75.3%的固体残余物。关键词：热固性树脂；酚醛树脂；合成；B改性酚醛树脂中图分类号：0632.7文献标识码：A文章编号：1005-1511（2004）01-0077-04SynthesisofBoron-modifiedPhenolicResinZHANGMin1，2，WEIJun-fa1，XIEJun-jie2（1.SchooIofChemistryandMateriaIScience，ShanxiNormaIUniversity，Xi’an710062，China；2.Xi’anModernChemistryResearchInstitute，Xi’an710065，China）Abstract：Boron-modifiedphenoIicresinwithfire-resistantwassynthesizedusingNH3（pH=8~9）ascataIystandwascharacterizedbyIR，DSCandTGA.ThefactorsinfIuencingthesynthesiswerediscussedandoptimumreactionsweredeterminedasfoIIows：phenoIwas500mmoI，!（phenoI）1!（formaIdehyde）1!（boricacid）=1.011.510.4，condensationtemperaturewas60C~70C，bo-roesterificationtemperaturewas105C~120C.TherewasstiIItheresiduaIsoIid75.3%ofthesam-pIeat700.8C.Keywords：phenoIicresin；boron-modified；synthesis；fire-resistantresin酚醛树脂是一种历史悠久、性能优良的热固性树脂［1］，具有很好的机械强度和良好的耐热性能。但由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与二个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化［2］。普通酚醛树脂（PF）在200C以下能够稳定存在，若超过200C，便明显地发生氧化，从340C~360C起就进入热分解阶段。利用硼酸改性［3］能够提高酚醛树脂耐热性能，一者减少了体系中的游离酚羟基，另外所引入硼氧键的键能（774.04kJ·moI-1）远大于碳碳键的键能（334.72kJ·moI-1），使硼酚醛树脂的热分解温度提高100C~140C，700C分解残余物为63.%［4］。硼酚醛树脂是一种较好的耐热、耐烧灼热固性树脂，并具有优良的粘接性、介电性、抗压性及吸收中子等特性，因而被广泛应用于航天、航空、火箭、导弹、空间飞行器、核电站、核潜艇及汽车刹车片等领域［5~8，14］。常用硼酚醛树脂的合成方法有三种：（1）在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼化物或在加工混料中加入硼化物，使硼化物参与部分反应［9］；（2）苯酚和甲醛水溶液（或固体甲醛）先反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应生成硼酚醛树—77—合成化学ChineseJournaIofSyntheticChemistry＊收稿日期：2003-07-26；修订日期：2003-09-08作者简介：张敏（1973-），男，汉族，硕士，工程师，主要从事有机合成研究。通讯联系人：魏俊发，博导，教授。脂［l0~l2］；（3）采用硼化物与酚类反应生成硼酸酯，再与甲醛缩合生成硼酚醛树脂。方法（l）中加入的硼化物不能与酚醛树脂充分反应，直接影响产品的质量和均匀性。目前国内外主要采用方法（3），这一方法是基于硼酸与苯酚上的羟基反应，克服了羟基的吸水、变色、高压下反应速度过快等缺点，但工艺条件不易控制，产品的质量和均匀性受时间的影响较大。方法（2）的优点是容易控制产品质量。我国高性能酚醛树脂主要靠进口，为了研制出耐高温、耐烧灼的高性能热固性树脂，本文在方法（2）的基础上参考文献［l3］路线合成了硼酚醛树脂（Schemel）。考察了反应温度、反应时间、催化剂、!（苯酚）1!（甲醛）1!（硼酸）等条件对硼酚醛树脂性能的影响，所得产物在700.8C仍有75.3%的固体残余物，900C未分解残留物仍在64%以上，远远高于国外同类产品（700C固体残余物为63%）［4］。①OHCH2OH+OrOH—一一一一-①OHHOCH2—一O①OH—一HOOHHO①OH①OHOH水杨醇H3BO3-H2—一一一OHO①OBOH①OOH-H2—一一一O硼酚醛树脂Scheme11实验部分l.l仪器与试剂NicOIeteFT-IR60SXR型红外光谱仪（KBr压...