专论·综述弹性体,2003210225,13(5):53～55CHINAELASTOMERICS收稿日期:2003206218作者简介:刘文艳(1969-)女,吉林省吉林市人,硕士,中油吉林石化公司研究院工程师,主要从事精细化工研究方面的工作。联系电话:0432-3978325。3中油吉化集团公司资助项目(200222020000287)三羟甲基丙烷合成工艺开发进展3刘文艳1,朴贞顺1,齐晓华2(1.中油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;2.吉化集团公司丙烯腈项目部,吉林吉林132021)摘要:阐述了以正丁醛、甲醛为起始原料,以NaOH为催化剂,一步法合成三羟甲基丙烷和用N(C2H5)3为催化剂,两步法合成三羟甲基丙烷的工艺技术。介绍了此产品的国内外生产情况及发展前景。关键词:三羟甲基丙烷;2,22二羟甲基丁醛;合成中图分类号:TQ245.2;O623.626文献标识码:A文章编号:100523174(2003)0520053203三羟甲基丙烷简称TMP,是一种重要的化工原料及有机中间体。主要用于生产醇酸树脂及聚氨酯,还可用于生产高档涂料、松香酯、表面活性剂、纤维加工剂、增塑剂和高级润滑油等。三羟甲基丙烷产品为白色结晶或粉末,熔点61℃,沸点295℃,闪点(开环)180℃,燃点193℃,在35℃时形成蜡状体。无臭,有甜味,易吸潮,其吸湿性为甘油的50%。三羟甲基丙烷易溶于水、乙醇、甘油和二甲基甲酰胺,不溶于脂肪烃、芳烃和氯代烃[1]。1合成方法三羟甲基丙烷的合成方法主要有两种:缩合歧化法和缩合加氢法。缩合歧化法是传统的一步合成方法,此工艺比较成熟,但副产物多,需要消耗大量的碱,甲醛耗量大,成本高。这种方法适合于间歇生产。缩合加氢法是90年代发展起来的两步法,先缩合再加氢,可以节省三分之一的甲醛和大量的碱,副产物相对较少,提纯精制较为简单,设备少、成本低。但这种方法对加氢设备和催化剂要求较高,适合连续化生产。1.1缩合歧化法1.1.1以氢氧化钠为催化剂的缩合歧化法以氢氧化钠为催化剂的缩合歧化法反应方程式如下[2]:2HCHO+CH3CH2CH2CHONaOHCH3CH2C(CH2OH)2CHO(1)CH3CH2C(CH2OH)2CHO+HCHONaOHCH3CH2C(CH2OH)3+HCOONa(2)此法是以正丁醛和甲醛为原料,以氢氧化钠为催化剂,在较低温度下进行羟醛缩合反应生成2,22二羟甲基丁醛,再与过量的甲醛和强碱作用发生康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷。含有三羟甲基丙烷的缩合液经过溶剂萃取,萃取相经分离回收溶剂,然后在精馏塔中提纯三羟甲基丙烷即得产品。此工艺在国内外均已产业化。1.1.2以三乙胺为催化剂的缩合歧化法以三乙胺为催化剂的缩合歧化法反应方程式如下[3]:2HCHO+CH3CH2CH2CHON(C2H5)3CH3CH2C(CH2OH)2CHO(3)CH3CH2C(CH2OH)2CHO+HCHO+H2ON(C2H5)3CH3CH2C(CH2OH)3+HCOONH(C2H5)3(4)HCOONH(C2H5)3H2+CO2+N(C2H5)3(5)此法是以正丁醛和甲醛为原料,以三乙胺为催化剂进行羟醛缩合反应生成2,22二羟甲基丁醛,再与过量的甲醛和碱作用发生康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷,胺盐分解回收催化剂三乙胺,©1994-2006ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net然后在精馏塔中提纯得三羟甲基丙烷。此法只见文献报道,尚未工业化生产。1.2缩合加氢法缩合加氢法反应方程式如下[4]:2HCHO+CH3CH2CH2CHON(C2H5)3CH3CH2C(CH2OH)2CHO(6)CH3CH2C(CH2OH)2CHO催化剂H2CH3CH2C(CH2OH)3(7)缩合加氢法是以正丁醛和甲醛为原料,以三乙胺为催化剂进行羟醛缩合反应生成2,22二羟甲基丁醛,然后催化加氢生成三羟甲基丙烷,加氢后的反应液经减压蒸馏得产品三羟甲基丙烷。加氢用催化剂一般分为两类:一类是钯碳催化剂,反应条件温和,一般反应温度为140℃,反应压力为0.98MPa,但价格较贵;另一类是铜系催化剂[5],载体为γ2三氧化二铝,操作条件为反应温度130℃,反应压力3.0MPa。据慧聪网报道,BASF公司在荷兰路德维希港建成世界上第一套2万t/a缩合加氢工业化装置。2国内外发展现状三羟甲基丙烷的应用非常广泛,在国内外都有很大的市场。世界三羟甲基丙烷的总生产能力约12万t/a[6],实际产量约10万t/a,主要分布在西欧、美国、日本等地。目前国内生产厂家只有北京化工三厂、吉化集团海特公司、上海南大化工厂和沈阳油漆厂等,总产量不足5000t/a,世界三羟甲基丙烷主要生产厂家及生产能力见表1。表1三羟甲基丙烷主要生产厂家及生产能力国家生产厂家生产能...
