影响C_5石油树脂性能的因素_杜新胜VIP免费

上海涂料40第50卷专论综述[收稿日期]2012-05-15[作者简介]杜新胜，男，硕士，工程师，主要从事石油树脂的研究，已发表论文10多篇。影响C5石油树脂性能的因素杜新胜1张建平1柳彩霞1徐惠俭1马随军2（1.中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州730060；2.青海油田消防保卫处，甘肃敦煌736202）摘要：综述了影响C5石油树脂性能的主要因素。重点分析了原料中环戊二烯含量、引发剂、抗氧剂、反应温度、后处理等对C5石油树脂性能的影响，并指出了C5石油树脂今后的研究方向。关键词：C5石油树脂；环戊二烯；引发剂；抗氧剂；反应温度；后处理中图分类号：TQ324.9文献标识码：A文章编号：1009-1696（2012）08-0040-040引言C5石油树脂是相对分子质量为300~3000的热塑性树脂，具有不溶于水，易溶于有机溶剂，耐酸、耐碱、耐水、耐化学品、抗老化等优异性能，而且价格低廉，应用领域十分广泛，可用于路标漆、黏合剂、橡胶、轮胎、造纸、油墨等行业，是天然松香、古马隆树脂的代用品［1-4］。影响C5石油树脂聚合的因素较多，其中最重要的有原料中环戊二烯含量、引发剂、抗氧剂、反应温度、后处理等，这是决定石油树脂产品最终性能的主要因素，必须认真选择和严格控制。1影响C5石油树脂性能的主要因素1.1原料中环戊二烯含量C5单体原料组成比较复杂，包括环二烯（如环戊二烯、双环戊二烯）、二烯（异戊二烯、顺式或反式间戊二烯）、单烯（异丁烯、1-丁烯、顺或反2-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、顺式或反式2-戊烯）、环单烯（环戊烯）等。无论采用何种聚合方式和引发剂，其组成随着裂解原料、裂解深度、裂解装置等因素的变化而变化，不同的采样时间，其组成也相差很大，造成石油树脂的质量控制具有相当的难度。如何在聚合和后处理过程中有效控制石油树脂产品的软化点和降低色相，是稳定和提高C5石油树脂性能的关键。C5原料中的各个组分对树脂的分子结构将产生显著影响，其中原料中的环戊二烯（CPD）含量是主要影响因素。当原料中CPD含量较高时，聚合生成的石油树脂色相较深，需要在聚合前对原料进行处理。由于CPD容易发生热聚，生成的双环戊二烯（DCPD）沸点较高，可用蒸馏的方法将它除去，将热聚后的原料蒸馏切割，即可除去部分环戊二烯。CPD含有2个共轭双键和活泼的亚甲基基团，在常温下能自发地聚合成DCPD。同时，DCPD在热作用下，也易解聚为CPD单体。在高温下，解聚作用大于二聚作用；而在低温下，二聚作用大于解聚作用。二者转移温度为110~120℃。DCPD热聚合过程包括一连串的乙烯型双键的加成反应。通过控制聚合温度和聚合时间，可制得不同相对分子质量的DCPD石油树脂。从CPD二聚动力学可见，在反应过程中，未聚合的DCPD会部分热解成CPD，因此，聚合过程中如何抑制CPD的含量来提高产品质量、减少交联产物的含量是必须考虑的问题。1.2引发剂（催化剂）C5馏分阳离子聚合反应可采用多种催化剂，研究最多的是弗瑞迪-克莱福特（Friedel-Craft）催化体系。上海涂料SHANGHAICOATINGS第50卷第8期2012年8月Vol.50No.8Aug.2012第8期41催化剂主要有AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。其引发效率为：AlCl3≈AlBr3>TiCl4>BF3·Et2O>SnCl4。工业生产中使用最多的是AlCl3、BF3或BF3-乙醚络合物。使用BF3催化剂，制得的是液体树脂或低聚物，而使用AlCl3催化剂，制得的则是相对分子质量较高、易碎的固体树脂。采用AlCl3引发聚合的产率较高，且低聚物含量低（1%~2%）；采用BF3-乙醚络合物或BF3-苯酚络合物引发聚合，通常制得低相对分子质量的黏性聚合物。因此通常采用AlCl3作为石油树脂阳离子聚合的引发剂。异戊二烯和2-甲基丁烯参与共聚反应，可降低树脂的软化点，提高黏着性。对这两种催化剂来说，都是浓度越高，树脂的相对分子质量越低。纯的无水AlCl3，由于催化活性太高，阳离子催化聚合反应为放热反应，若反应热不能及时释放，使反应温度过高，DCPD的解聚作用大于二聚作用而产生CPD，不仅增加反应物料的挥发损失，而且降低聚合物收率；由于CPD活性高，也使反应速率增大，反应难以控制，导致石油树脂产品色相加深，影响产品质量；同时会生成大量凝胶，使树脂收率和软化点降低...