第四章1高分子VIP免费

1高分子溶液理论Flory-Huggins高分子溶液理论)lnln()lnln(22112112211211NNNkTNNkTNkTGM与实际情况不符：①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为零）；②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用；③原来不可能实现的构象在溶液中有可能实现。50年代，Flory和Krigbaum又提出了稀溶液理论。2该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布的不合理假定，建立了排斥体积，θ状态等概念，把高分子溶液理论向前推进了一步。F—K理论的基本假定：(1)稀溶液中高分子链段分布是不均匀的，每个聚合物分子看成是被溶剂化了“链段云”分散在溶剂中。在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。(2)考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小服从高斯分布。(3)链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其它分子的进入，有一定的排斥体积。Flory-Krigbaum稀溶液理论（θ温度的提出）3Flory和Krigbaum认为：⑴实际上由两部分组成：①过量的摩尔混合热，令为热参数②过量的摩尔混合熵，令为熵参数⑵推导出：E1111112122112211)()21(RTRTE4⑶再引入参数，代入上式得：⑷当时，则代入可得：再代入得：11T22122111)1()(TRTTRTET01E221111)21(RTiE21111121115∴当或时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态。T1101E01E6⑸当时，此时相当于良溶剂情况：高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越良。⑹当时，此时相当于不良溶剂：T低于θ越多，溶剂性质越不良，甚至析出。T01E211T01E2117注意：Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来Flory再对此作了修正，但式子繁琐，使用不便。8高聚物的力学性能●常见的材料力学术语材料力学术语外力（externalforce）内力（internalforce）应力（stress）应变（strain）形变（deformation）强度（strength）泊松比（Poisson’sratio）模量（module）柔量（compliance）抗张强度（tensilestrength）抗弯强度（flexuralstrength）抗冲击强度（impactstrength）硬度（hardness）回弹性（resilience）韧性（tenacity）疲劳（fatiguelife）9高聚物的力学性能一、等速拉伸及应力-应变曲线●拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：▲弹性形变（开始～A点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。▲强迫高弹形变（A点～B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%～1000%，并且可逆；运动单元为链段。▲黏流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。应变应力YABAYBAYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点AY10非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系▲可以作为工程塑料的高聚物△材料硬而脆刚性制品，不宜冲击，能承受静压力典型实例：酚醛塑料制品△材料硬而强高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服典型实例：PVC硬制品△材料硬而韧高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服典型实例：聚碳酸酯制品11▲可以作为形变较大的材料▲无使用价值的材料△材料软而韧低模量低屈服，断裂伸长率及强度大典型实例：硫化橡胶、LDPE制品△材料软而弱低模量低强度，断裂伸长率...