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波谱分析考试解答题2015剖析VIP免费

波谱分析考试解答题2015剖析_第1页
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重点:质谱2的51到66页,最主要的是62-66页,核磁2的16到24页核磁(例1、2是重点)例1图3.22是化合物C10H10O的1HNMR谱,推导其结构。解:化合物C10H10O,UN=6,可能含有苯基,C=C或C=O。图谱中有三组峰,低场至高场积分简比为1:5:1:3,等于质子数目之比。δ:2.3ppm(s,3H)为CH3CO,6~7ppm(d,1H),J=18Hz,为=CH,且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和(n+1)规律,另一个烯氢的双峰应位于更低场,与7~8ppm的多重峰重叠。7~8ppm(m,6H)除1个烯氢(=CH)外,5个氢为苯氢,表明为单取代苯。综合以上分析,化合物最可能的结构为根据取代烯烃δ的经验计算,Ha位于高场6.37ppm(实测:6.67ppm),Hb位于低场7.54ppm(实测:7.44ppm)。例2化合物分子式C11H12O5,IR分析表明分子中有OH,COOR,无COOH存在,1HNMR谱见图3.23,9.0~11.2ppm的吸收峰(2H)可重水交换,推导其结构。解:C11H12O5,UN=6,可能含有苯基,C=C或C=O。由δ:6.6~7.3ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基存在,且为三取代苯。3.65ppm(s,3H)为CH3O,3.3ppm(t,2H)及2.7ppm(t,2H)为一CH2一CH2一,且与C=O或苯基相连。9.0及11.2ppm(2H)可重水交换,结合IR信息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子式相比较,还有2个C=O,只可能是一COCH2CH2COOCH3(因三取代苯,除两个酚羟基外,还有一个取代基;OCH3只可能位于末端)。取代基的相对位置由苯环氢的耦合情况来判断。δ:7.2ppm(d,1H),J=2Hz,表明该氢只与一个间位氢耦合,两个邻位由取代基占有。7.0ppm(dd,1H),J=6Hz,2Hz,表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢耦合。6.8ppm(d,1H),J=6Hz,表明该氢只与一个邻位氢耦合。综合以上分析,苯环上取代基的相对位置为(A),根据苯氢δ值的经验计算值,判断化合物的结构为(B)。例3化合物分子式C10H12O,1HNMR谱见图3.43,推导其结构。解:UN=5,化合物可能含有苯基,C=O或C=C双键:1HNMR谱无明显干扰峰;由低场至高场,积分简比为4:2:3:3,其数字之和与分子式中氢原子数目一致,故积分比等于质子数目之比。δ6.5~7.5的多重峰对称性强,主峰类似AB四重峰(4H),为AA’BB’系统;结合UN=5可知化合物含或者结构;其中2H的δ<7ppm,表明苯环与推电子基(—OR)相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰;δ1.83(d,3H),J=5.5Hz为CH3—CH=;δ5.5~6.5(m,2H)为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰,其中一个氢又与CH3邻位耦合,排除=CH2基团的存在,可知化合物应存在:—CH=CH—CH3基。综合以上分析,化合物的可能结构为此结构式与分子式相符。分子中存在ABX,系统,AB部分(δ6.5~5.5)由左至右编号1~8,[1-2]=16Hz(反式耦合)为JAB,X3对A的远程耦合谱中未显示出来。B被A耦合裂分为双峰,又受邻位X3的耦合,理论上应裂分为八重峰(两个四重峰)。实际只观察到6条谱线,由峰形和裂距分析,第一个四重峰的1线与A双峰的2线重叠,第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与δ1.83CH3的裂距相等。故化合物的结构进一步确定为质谱(例1、2是重点)例1化合物A的质谱数据及图见表2.4、图2.13,推导其分子式。解:图2.13中高质荷比区m/z73,74,设m/z73为M+.,与相邻强度较大的碎片离子m/z58之间(Am=73-58=15)为合理丢失(·CH,),可认为m/z73为化合物A的分子离子峰,m/z74为(M+1)峰。因M+.的m/z为奇数,表明A中含有奇数个氮,利用表2.4中的数据及(2.8)式计算如下:设z=1,则x=(6.1-0.37)/1.1≈5,若分子式为C5N,其式量大于73,显然不合理。设z=1,x=4,则y=73-14-12×4=11,可能的分子式为C4H11N,UN=0。该式组成合理,符合氮律,可认为是化合物A的分子式。计算偏差大是由于m/z72(M-1)离子的同位素峰的干扰。例2化合物B的质谱见图2.14及表2.5,推导其分子式。解:设高质荷比区,Rl最大的峰m/z97为分子离子峰,由于m/z97与m/z98的相对强度之比约为2:1,既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比,又不符合图2.12中不同Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比,故m/z97可能不是分子离子峰。设m/z98为分子离子峰,与m/z71(M-27),70(M-28)关系合理,可认为m/z98为M+.,m/z97为(M-1)...

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