+RXNH-H/RC—NR」p-,OHH；瞥9吹R△C6H5CHO十H2NCSH5C6H5CH=NC6H5+H2O目前位置：首页一＞醛、酮、醌一＞J醛、酮与氨及其衍生物的缩合反应6教学目丄一1.掌握氨及其衍生物在酸性条件下醛、酮的缩合反应及应用。标：2.熟悉Beckmann重排反应教学重.醛、酮与氨及其衍生物的反应。点：教学安排:Ji—＞J6；30min氨（NH）是个亲核试剂，它的衍生物如伯胺、仲胺、羟胺、肼（以及取代肼）、氨基脲3等都是亲核试剂。它们与醛酮的羰基加成，再脱去一分子水生成缩合产物。一、与氨、伯胺的反应脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为西佛碱（Schiffbase）：脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不是很稳定的，它易于发生进步的聚合反应。芳香族的醛、酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。西佛碱是一类有机弱碱，其氮上的孤对电子的活性比较低。在有机合成中亚胺类化合物多有应用。甲醛与氨水作用可生成名为环六亚甲基四胺（商品名为乌洛托品）的无色结晶，该物质热称定性非常好，加热至263°C不熔但升华，也有部分分解；它具有杀菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、肾孟肾炎等疾病的治疗。3HCH0+3NH32HN-3H20（乌洛托品）二、与肼、苯肼、氨基脲的腙的生成缩合醛、酮类化合物与肼、苯肼及氨基脲（统称为羰基试剂）在弱酸性条件下（PH-3〜5）反应，可分别生成腙、苯腙和缩氨脲等缩合物。如：生成的缩合产物大多数是有固定熔点和一定晶型的固体。这些产物不但易于从反应体系中分离出来，而且还容易进行重结晶提纯；更重要的是这些产物在酸性水溶液中加热还可以分解生成原来的醛或酮。这便为羰基化合物的鉴别和分离提纯提供了一个有效的方法。在定性分析上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基试剂；而在分离提纯上则常用苯肼。例如：C6H5COCH3十NH^NHC^H吕—C6H5C二NNHC6H5CH3|ACGH5NHNH；cr+CGH5COCH3亠豐」H2K-NH—R'（苯蹈CiIIF2N-NH—c—KH24R\———»x2-N-M——r/R八-C「II—匚一讨乜（缩氨畸R_-H2O（2,4一二硝基苯腺）I—匸(CH3)2CH=0+H2NOH(CH3)2C二NOH十H20〔丙酮甌P；60C)HONH2+HONH—C—0_二i—C—O三、与羟氨的反应一肟的生成及Beckmann重排醛、酮与羟氨(NHOH)反应，在加热条件下，分别生成醛肟或酮肟，它们都有各自的固定熔点。例如:2CH3CH=O+H2NNHCeH5——»CH3CH=NOH■+H20〔乙醛厉MP；47C)由于生成的肟很容易分离和提纯，而且肟与稀盐酸共热时，也水解生成原来的醛或酮，所以，也可以利用肟的生成对醛、酮进行鉴定、分离和提纯。在肟的生成过程中包含加成和脱水两步。在酸性条件下有利于脱水过程的完成，但对亲核加成过程是较慢的。在中性或碱性条件下，脱水一步是较慢的，但亲核加成是较快的一步。H+NH2OHNaOH0C2H100酸性条件下肟的生成与脘的生成途径相同。醛肟的生成快于酮肟。对于一些空间位阻大的芳酮，其肟的生成是很难的,如2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。在碱性条件下羰基化物也可以生成肟。如:在肟分子中，如果双键碳原子所连接的两个基团不同时，会有顺反构型不同之分(在腙类化合物中也存在此种情况)。如：)c=NH、0H4叽r=NH◎(E)-苯甲醛肟(Z)-苯甲醛肟Mp:35°CMp:130C芳香族醛、酮的肟一般Z和E两种构型存在，而在一般的脂肪族酮肟或醛肟中往往只有E构型的异构体或以E构型异构体为主。芳香族酮肟用浓HSO或PC1处理，发生分子内的重排反应，结果是氮原子上的羟基与处于双键碳原子异侧的基团互换通过对Beckmann重排所得产物或其水解产物的分析，便可推知原来的芳酮的结构。环已酮与羟氨的反应产物是环已酮肟，它在硫酸作用下的重排产物为已内酰胺，后者是合成纤维”绵纶”（聚已内酰胺）的单体。一个烯醇型中间物，然后再转化为酰胺。这种芳香族酮肟的反位重排被称为Beckmann重排。H0HOH+0II-R—C—MHCGH50II-C6H5一C—INHR醛肟不易发生这种重排，而脂肪族酮肟在重排时，所得产物不完全是反位重排的结果。Beckmann重排反应可以认为是按如下方式进行的：R一-NHco”吕HHcH+CNHclCNH--H5H6c-CH2CH2CH2CH2CH2聚猷胺-6
