4溶液中粒子(离子、分子)浓度大小比较的“二三四”规则1．明确两个“微弱”(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的离子的浓度小于弱电解质分子的浓度。如弱酸HA溶液中c(HA)>c(H＋)>c(A－)>c(OH－)。(2)单一的弱酸根阴离子和弱碱阳离子的水解是微弱的，水解生成的粒子的浓度小于盐电离产生的离子的浓度。如弱酸盐NaA溶液中c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(HA)>c(H＋)。[特别提示]多元弱酸要考虑分步电离(Ka1>Ka2>Ka3)，多元弱酸的正盐要依据分步水解分析离子浓度，如Na2CO3溶液中，c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)。2．熟知“三个”守恒(1)电荷守恒规律：电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，必存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。(2)物料守恒规律(原子守恒)：电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。(3)质子守恒规律：质子即H＋，酸碱反应的本质是质子转移，能失去质子的酸失去的质子数和能得到质子的碱得到的质子数相等。如NaHCO3溶液中，\s\up7(H2CO3)――→，所以c(H2CO3)＋c(H3O＋)＝c(CO)＋c(OH－)，即c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(OH－)。[特别提示](1)一元酸HA和碱BOH的混合溶液中只含有H＋、A－、B＋、OH－4种离子，不可能出现两种阳(阴)离子浓度同时大于两种阴(阳)离子浓度的情况。如c(B＋)>c(A－)>c(H＋)>c(OH－)等肯定错误。(2)将物料守恒式代入电荷守恒式中，即可得出质子守恒式。3．掌握“四个”步骤溶液中粒子浓度大小比较方法的四个步骤：(1)判断反应产物：判断两种溶液混合时生成了什么物质，是否有物质过量，再确定反应后溶液的组成。(2)写出反应后溶液中存在的平衡：根据溶液的组成，写出溶液中存在的所有平衡(水解平衡、电离平衡)，尤其要注意不要漏写在任何水溶液中均存在的水的电离平衡。这一步的主要目的是分析溶液中存在的各种粒子及比较直接地看出某些粒子浓度间的关系，在具体应用时要注意防止遗漏。(3)列出溶液中存在的等式：根据反应后溶液中存在的溶质的守恒原理，列出两个重要的等式，即电荷守恒式和物料守恒式，据此可列出溶液中阴、阳离子间的数学关系式。(4)比大小：根据溶液中存在的平衡和题给条件，结合平衡的有关知识，分析哪些平衡进行的程度相对大一些，哪些平衡进行的程度相对小一些，再依此比较溶液中各粒子浓度的大小。这一步是溶液中粒子浓度大小比较最重要的一步，关键是要把握好电离平衡和水解平衡两大理论，树立“主次”意识。【典例7】常温下，将aL0.1mol·L－1的NaOH溶液与bL0.1mol·L－1的CH3COOH溶液混合。下列有关混合溶液的说法一定不正确是()A．ac(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)B．a>b时，c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)C．a＝b时，c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－)D．无论a、b有何关系，均有c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)答案B解析由电荷守恒得c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，故D正确；若b>a，醋酸过量，溶液为CH3COONa与CH3COOH的混合溶液，当溶液呈酸性时A正确；若a＝b，反应后的溶液为CH3COONa溶液，由于CH3COO－水解而显碱性，根据质子守恒可知，C正确；若a>b，说明碱过量，溶液为CH3COONa与NaOH的混合溶液，存在c(Na＋)>c(CH3COO－)，B错误。[理解感悟]酸碱混合后，如CH3COOH与NaOH混合，溶液中会出现四种离子，有H＋、OH－、CH3COO－、Na＋，可按以下几种情况考虑溶液的酸碱性和离子浓度的关系：(1)当溶液是单一的盐(CH3COONa)溶液并呈碱性时的情形：守恒关系：(物料守恒)c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝c(Na＋)；(质子守恒)c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)；(电荷守恒)c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)。大小关系：c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)。(2)当溶液呈中性，溶质是CH3COONa和CH3COOH的混合情形，相当于CH3COONa没水解。守恒关系：(物料守恒)c(CH3COO－)＝c(Na...
