第四章-绿色有机合成VIP免费

第4章绿色有机合成4.1高效化学催化的有机合成4.1.1固体酸催化的有机合成固体超强酸催化剂分子筛催化剂杂多化合物催化剂高分子酸性催化剂4.1.2固体碱催化的有机合成概述固体碱制备方法应用4.1.3离子液体催化剂概述离子液制备方法应用Bronsted酸碱理论酸碱质子理论（Brönsted--Lowry酸碱质子论，布朗斯特-劳里酸碱理论）是丹麦化学家布朗斯特和英国化学家汤马士·马丁·劳里于1923年各自独立提出的一种酸碱理论。该理论认为：凡是可以释放质子（氢离子，H+）的分子或离子为酸（布朗斯特酸），凡是能接受氢离子的分子或离子则为碱（布朗斯特碱）。按照酸碱质子理论，属于酸的有：HCL、HAC、NH4-、[AL(H2O)6]、H2PO4-、HPO42-等。属于碱的有：NH3、[AL(H2O)5OH]2+、CL-、AC-、HPO42-、PO43-等。同时还可以看出，酸和碱是统一在对质子的关系上：酸放出质子后变成了碱，而碱接受质子后就变成了酸。为了表示它们之间的联系，常把酸碱之间的这种关系叫做共轭酸碱对。根据酸碱的质子理论，容易放出质子（H+）的物质是强酸，而该物质放出质子后形成的碱就不容易同质子结合，因而是弱的碱。换言之，酸越强，它的共轭碱就越弱；反之，碱越强，它的共轭酸就越弱。Lewis酸碱理论布朗斯特酸碱理论概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移，但却具有酸碱特征的反应做解释.这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响.酸碱电子理论（theelectronictheoryofacidandalkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（LewisGN）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、离子或原子团为碱。这种理论包含的酸碱范围很广。常见的Lewis酸：⒈正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子⒉受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾常见的Lewis碱：⒈负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物⒉带有孤电子对的化合物：氨、氰、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳固体超强酸催化剂固体超强酸：指比100%硫酸的酸强度还高的固体酸。H0<-11.93，H0越小，酸度越大。固体超强酸分类金属氧化物负载硫酸根型SO42-/MxOy强Lewis酸负载型，如BF3/石墨其他类型：如杂多酸型、分子筛型及高分子树脂型等催化活性高、不腐蚀设备、耐高温且可重复使用，适用于所有强酸催化反应。通过物理化学吸附作用结合，存在活性组分溶脱和卤离子腐蚀设备问题，且不适合较高温度使用。固体超强酸催化剂SO42-/MxOy固体超强酸的制备（1）沉淀浸渍法目前使用最广泛的制备SO42-/MxOy的方法，具有工艺简单、操作容易及原料价格低等优点。包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。具体方法：将合适的金属氧化物与碱进行复分解反应生成氢氧化物沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到金属氧化物，再经硫酸溶液浸渍、过滤和焙烧获得固体超强酸。沉淀剂：碱或羟胺，pH＝9～11。TiCl4稀氨水Ti(OH)4白色沉淀抽虑、洗涤、干燥、粉碎TiO20.5mol/L硫酸浸渍12h500℃活化3hSO42-/TiO20.5mol/L硫酸浸渍12h固体超强酸催化剂SO42-/MxOy固体超强酸的制备（2）溶胶－凝胶法方法：将有机金属盐分散在溶液中，经水解形成活性单体，单体聚合成溶胶，陈化后得凝胶，最后干燥、焙烧制得金属氧化物，再经硫酸溶液浸渍、焙烧制得固体超强酸。特点：制得的催化剂比表面积大，催化剂颗粒均匀。但制备周期较长，一般几天或几十天，且催化剂制备成本高。固体超强酸催化剂SO42-/MxOy固体超强酸的制备（3）固相合成法特点：具有设备和工艺简单、反应条件易控制、产率高、成本低等优点。但产品粒度不均一，且易团聚，从而影响催化剂的酸度分布和活性。方法：将金属盐和金属氢氧化物按一定比例混合，焙烧得到相应的金属氧化物的固体超强酸。固体超强酸催化剂的应用固体超强酸催化剂已经在很多反应中得到具体应用：烷基化反应酯...