过渡金属簇状配合物VIP专享VIP免费

第六章过渡金属簇状配合物XiaohuaHuangCollegeofChemistryandEnvironmentalScience,NanjingNormalUniversity,Nanjing210097,P.R.China2006.4.191858年Roussin第一个原子簇化Cs[Fe4S3(NO)7]·H2O31958年X-ray，Mossbauer，IR，60年代，过渡金属原子簇化学的研究得到了迅速发展。原子簇化合物和金属表面有许多相似的性质，具有特殊的催化活性，特别是生物体中的许多金属酶活性中心常以原子簇形式存在，于是促进了对簇合物的研究。这对发展催化活化理论，寻找新的催化剂，化学模拟生物酶，研究其结构规律和化学键理论，都有十分重要的意义。所以过渡金属原子簇化合物的合成、结构及其催化性能的研究，是化学学科中非常活跃的领域。6·1簇合物的特点与分类定义：过渡金属原子簇化合物，一般是指含有两个或两个以上的金属原子，且原子间直接键合或金属—金属键的化合物，称为金属原子簇合物。硼烷及其衍生物在结构和化学键方面，与过渡金属原子簇有许多相似的地方，也可归在一起，总称为原子簇合物。这里仅指过渡金属。原子簇合物中，配体L和骨架金属原子(A)有三种结合方式：1，A—L端基结合2，A—L—A双重桥基结合M2—L3，AXL，X>=3多重结合Mx—L5一，金属—金属键金属—金属键的存在，是金属原子簇化合物共同的结构特征之一。这类化合物虽早已合成，但直到60年代才明确提出金属—金属键的概念。Re2Cl82-是研究得较多的典型的具有金属—金属键的离子，Cl-ReO4-H+PO23-Re2Cl82-3+232++3Cl-+2ReO4-+3H++2PO23-→Re2Cl82-Re—Re键长小于金属中Re—Re距离。氯原子间距离小于其范德华半径和，这说明R—R间有相当强的成键作用。为此，F.A.Cotton提出了四重键理论进行解释。设R原子轴为Z轴，两个铼原子除形成键外，还有由铼原子的dxz和dxy轨道，分别重叠形成的两个键，以及R原子的dxy轨道相互重叠形成的键。picture6-4Re2Cl82-中的Re—Cl键的形成，是Re的dx2-y2、px、py和s轨道进行dsp2()杂化，四个dsp2杂化轨道分别和氯原子以近似的平面四方形键合。Re—Cl为键，Re—Re四重键短而强，不仅使Re2Cl82-中Re—Re距离缩短，且克服了氯原子间的斥力。具有共面八面体结构的Me2Cl93-离子中，金属原子间的相互作用的情况，一般可以从它们的磁性和结构参数来估计。Me2Cl93-(M=Cr，Mo，W)中形成M—M键的趋势随原子序数增大而增强。与此相似，其它第一过渡系金属卤化物形成金属—金属键的趋势，也较第二、第三过渡系弱。如：Cr2Cl93-中，Cr—Cr=3.12A两个八面体，Oc—Oc=5.66AW2Cl93-中，W—W=2.41AOc—Oc=5.12A与正常的共面八面体比较，铬原子间是相互排斥的，Cr—Cr相距甚远，Cr3+有3个未成对电子，属高自旋，磁性和光谱与单核Cr配合物一样。相反W—W相互作用强，W2Cl93-具有抗磁性，无成对电子，W中存在强W—W键。10金属—金属间隙除能形成四重键外，还有三重键和双重键的化合物。M—M键和金属原子簇化合物的形成，和价层中电子的多少有关。价层中有过多电子，电子不仅进入成键轨道，也易进入反键轨道，不利于M—M键和簇合物形成。一氧化碳能从过渡金属和反键轨道上移去电子，从而促使过渡金属和CO形成几乎包括所有过渡元素在内的，具有稳定的M—M键的羰基原子簇化合物。而卤素则不然，所以主要是第二和第三过渡系前半部分元素形成卤素原子簇化合物。双重键和叁重键的簇合物6·2非羰基簇合物这类簇合物主要有有机酸根、卤素阴离子、硫氢根和硫阴离子等构成配体。一，双核簇的结构、成键与反应，如下图所示：1314二，三核卤素簇过渡金属卤化物原子簇中的金属一般都处于低氧化态的情况。[Re3Cl12]3-的合成：Re+ClReCl5ReCl5ReCl3Cl22ReCl3CsReCl4Cs3[Re3Cl12],++CsClHCl聚合15结构：16三个Re原子按三角型直接键合，借氯桥间接键合成一个平面三角型，每个Re原子再和三角型平面上、下，以及平面内的各一个氯原子键合成[Re3Cl12]3-。[Re3Cl12]3-有6个成键轨道和6个反键轨道。成键轨道可容纳12个电子。簇骨架的三个铼原子(Re(III)d4)有12个电子参予成簇，充满所有6个成键轨道。成键轨道的12个电子，分存在Re3三角型平面的所有R—R棱上。可将每个R—R描述为一个和一个键组成的双键，具有抗磁性...