金属有机框架膜的制备及应用金属有机框架膜简介金属有机框架材料作为一种新型的多孔无机-有机杂化晶态材料，在化学、材料、物理等领域引起广泛的关注，它结合了无机与有机材料的特点。在气体储存与分离、发光、传感、催化、磁性等领域具有广泛的潜在价值。当MOFs被制备成膜时，MOFs材料在气相领域的应用获得拓展，MOFs的气体分离应用从吸附分离延伸到了膜分离,利用MOFs孔洞尺寸、形状和表面化学性质的可调节或修饰的特点,赋予MOFs材料对一些轻气体分子更加优异的膜分离性能。此外,MOF膜将MOFs的探测范围延伸到了气体,可以实现湿度探测以及其它气体或蒸气的荧光探测。一、选择透过性是膜最显著的一个特点；二、膜能够充当两相之间的界面或者是屏障，该膜要能够与两侧的流体相互接触；三、膜的传质动力可以是温度差，浓度差，电势差，压力差等。金属有机框架膜的合成策略通过一定的方法可以获得两种类型的金属有机框架膜:(1)金属有机框架晶体或粒子任意取向地堆积在支撑体表面的多晶膜,此种膜上的晶体可以是互生并完全覆盖载体的表面,也可以是晶体散落在载体上;(2)载体表面与金属有机框架的晶体之间具有相互作用,导致晶体沿着某一个特殊的方向生长,从而获得具有择优取向的金属有机框架膜。虽然金属有机框架膜的制备方法很多,根据制膜材料、载体结构、膜孔径大小、孔隙率、载体性质和膜厚度等的不同,可以选择不同的制膜方法.目前,MOF多晶膜的制备方法有：原位晶化法、二次生长法、逐层沉积法等原位晶化法原位晶化法,又称直接法。在水热或溶剂热条件下,将载体直接与前驱溶胶或溶液接触,金属有机框架晶体在支撑体表面附近形成局部过饱和,在支撑体表面产生晶核,通过不断长大、相互融合、交联而形成金属有机框架膜。在成膜过程中,晶体的生长在支撑体的表面与溶液中同时进行,这种生长方法使得晶体以一定的互生及连续的形式生长于支撑体的表面。直接法的优点在于操作过程简单、适用性强、投资成本低，但由于合成液在支撑体表面随机成核,因而直接法对合成条件的要求比较苛刻.以MOF-5为例,首先多孔氧化铭放置于1,4-对苯二甲酸的DMF溶液中半小时,然后再加入脱水的Zn(N03)2·0.86H20,最后加热至105℃，溶剂热反应便可得到M0F-5多晶膜。下图表明M0F-5颗粒在多孔氧化铭基扳上形成连续密堆积,从截面图可以估计其膜的厚度约为5μm。二次生长法二次生长法又称晶种法,是将晶体成核和晶体生长的步骤在水热/溶剂热合成之前分开。首先合成出均匀的纳米级金属有机框架晶种,然后用物理方法在载体表面形成一层MOF晶种层,再将载体放入一定浓度MOF膜的合成液中,在一定条件下晶化成膜。晶种的存在使膜的形成不需要成核期,改变了晶体在载体上的生长行为,缩短了合成时间,从而可以得到均匀的且厚度较薄的金属有机框架膜。对于大多数MOFs,采用大尺寸的MOFs颗粒作为晶种时并不能制备出好的MOF膜。制备纳米尺寸的MOFs颗粒作为晶种,然后采用二次生长法制备MOF膜成为解决该问题的方法。将室温下制备ZIF-7纳米晶分散于聚乙稀亚胺的水溶液中,然后浸涂于多孔氧化铝基板上,最后釆用二次生长法制备连续致密的、可用于气体分离的ZIF-7多晶膜。在浸涂纳米晶时,聚乙稀亚胺通过氧键作用增强了ZIF-7纳米晶与多孔氧化销基板之间的相互作用。逐层(LBL)沉积法通常情况下,金属有机框架膜的合成与金属有机框架粉末的合成相似,但这些合成条件可能不是膜形成的最优条件,直接的生长方法往往需要自组装单层或晶种将载体的表面功能化促进膜的形成。在某些情况下,金属有机框架膜的获得可以通过载体分别浸泡在金属和有机前驱体的溶液中,一次一个分子层或离子层的方式来生长载体表面上修饰的功能基团可能导致金属有机框架结构在一个特定的晶体方向生长,从而形成具有择优取向的薄膜。机理与过程:载体基板经过有机官能团如羟基、羧基、氨基、吡啶基等修饰后,可以与金属离子发生配位作用,从而进一步不断与有机配体、金属离子分步逐层发生配位作用,最后实现MOFs在基板上的层层生长。这类方法主要用于制备SURMOF膜。金属有机框架膜的应用越来越多的MOFs材料被设计与合成,并且应用于气体存储与分离、发光、催化等。对MOF膜的应用研究也引...
