粉末衍射解析结构的原理与计算软件 在多晶衍射装置中，众多小单晶在三维空间的衍射被压成一堆，失去了各 hkl 衍射的方向性。衍射峰间的对称性重叠模糊了每个 hkl 衍射强度分布曲线的轮廓，使得单晶结构分析中的最小二乘法结构修正法不能用于多晶衍射，因而通过粉末来解析结构是件相当困难的事情，以至于长期以来，粉末衍射法主要被当做物相鉴定的工具，蕴藏在粉末衍射图中丰富的结构信息无法提取。1967 年，H. M. Rietveld 鉴于计算机处理大量数据的能力，在中子粉末衍射结构分析中提出了全谱粉末衍射图最小二乘法拟合结构修正法，并取得了很大的成功。1977 年 Malmros 和 Thomas, Young等人把这个方法引入到X 射线粉末衍射分析中，从此，Rietveld分析方法的研究及在固体粉末材料中的应用开始迅速发展，在近年来达到了高峰。当然Rietveld 分析方法并不是一种解析结构的方法，但它解析结构的优化与可靠性验证提供了强有力的手段。尤其是随着计算机技术的发展，一些新的实验技术如高分辨同步辐射、飞行时间脉冲中子衍射等的出现，使得通过粉末衍射数据来解析晶体结构的方法取得了突破性的进展，其中以 Rietveld 分析为精化手段的经验法和解析单晶的方法与 Rietveld 方法相结合的从头算法逐渐被人所接受。 经验法解析结构的关键是找到合适的“模板”，即结构与之类似的且结构已知的化合物。这一方法对于长期从事结构研究的专家是非常有用的，他们能很准确的判断与未知化合物结构类似的化合物。在此基础上，使用已知化合物的结构参数通过 Rietveld分析方法来精化这些参数使之与未知化合物的粉末衍射数据一致，从而得到未知化合物的结构参数。在经验法中还有一种试差法，即人为的建立一个结构模型，然后应用Rietveld 分析方法来精化结构参数，并不断的调整结构模型。以该思想为代表的有Monte Carle法和global and Pareto optimization 法。经验法中的这两种思想都有其优缺点，前者解析方法简单，但不易找到好的结构模型，后者解析方法复杂，计算量大，但它能找到非常好的结构模型，即使没有“模板”。经验法解析结构的思路可由图 2.1 所示： 结构参数的输出、键长键角的计算以及结构的可视化 获取合适的衍射数据 寻峰 指标化 确定空间群 晶胞参数优化 模拟结构查询结构库获得模板 Rietveld分析方法图 2.1 经验法解析结构流程图 由于经验是如此的依赖“模板”的选择，因而如果不慎选择了“错误”的“模板”，那...
