烷基化反应原理2020年3月16日1正碳离子的概念2正碳离子的化学行为3烷基化链式反应机理4烷基化反应的产物分布解释目录CONTENTS正碳离子的概念在各种有机化学反应中，中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理不断探索与认识的日渐成熟，普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：HCHHCHCH3HCCH3HCH3CCH3CH3CH3C围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：其稳定性从左到右依次增大，叔碳原子的正碳离子是最稳定的。但稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键，碳原子周围有了8个电子以后，才能说是真正稳定。正碳离子的化学行为以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。HCCCCH如果烯烃与氢质子反应生成的子伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。CH3CH3CH3CH3CCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CHCH3CH3CH3CH3CCH正碳离子的化学行为烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的主要步骤：CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3HCH3CH2CHCH2CH3CHCH3CHHH很少主要产物（CH3）3C（CH3）2CCH2（CH3）3CCH2CCH3CH3正碳离子的化学行为要结束C8+的继续增长，需要提供负离子。由于异丁烷分子叔碳原子上连接着3个甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷变成叔丁基正碳离子，C8+则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。HCH3CH3（CH3）3CCH2CCH3CH3（CH3）C3（CH3）3CCH2HC（CH3）3C烷基化反应机理一、链引发在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程，如下图中所生成的叔丁基正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。CH3CH3C（CH3）CH2H3CCH3CH3CH3（CH3）CH2CH3CH3C2CH3（CH2）CHHCHCH3（CH₃）₃C+（CH₃）₃CHCH₃（CH2）2CH3+（CH₃）₃C++（1）（2）①②（1）硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子，从而为正碳离子提供了正离子源，但当酸处于完全不能离解的状态时，如在相当干燥的条件下，也就是说没有极性很大的水分子时，酸不能离解，烷基化反应则不能发生。（2）只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能，如果其他直链烯烃接受了氢质子，则情况比较复杂：或者①直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子；或者②直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子，使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。烷基化反应机理一、链引发在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程，如下图中所生成的叔丁基正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。CCH2CH3CH3CHHCRCH3CH3CHCHRRCH3CH3RCH3CH2CCH3CH3CH3C（CH3）CH2H3C其中R++（CH₃）₃CHRH+（CH₃）₃C+（3）（4）（3）（4）大分子正碳离子（可用R+表示），特别是酸溶性烃类，是高度离子化的，能够摘取烯烃或异丁烷的氢负离子，生成新的叔丁基正碳离子。烷基化反应机理二、链的增长以下反应式解释了链的增长过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。（正碳离子与碳碳双键发生亲电加成反应）（1）（2）CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CCCCCCCCCH2（CH3）3CHCCH2CH3CCCCCCCC烷基化反应机理三、链的终止增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式。CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC烷基化反应机理四、烷基化反应中的几种类型异构化——在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移生成了异丁烷。（这也是为什么用正丁烯烷基化时所得到的2,2,4-三甲基戊烷比用异丁烯烷基化时多的原因）1)在烷基化反应...
