量子化学Virial定理VIP专享

1 1.9 Virial定理设,A B 为两个线性算符，定义它们的对易关系为BAABBA],[（设 C 也是一个线性算符，k 为常数，由（],[],[ABBA（[,][,][,]A BCA BA C（],[],[],[CABCBABCA（],[],[],[BAkkBABkA（0]],[,[]],[,[]],[,[BACACBCBA（例如，（[,]A BCABCBCAABCBACBACBCA)()(CAACBCBAAB],[],[CABCBA证毕 . 暂时不考虑 Born-Oppenheimer 近似，设体系的 Hamilton 算符 HTV 不包含时间，则有定态Schr? dinger 方程为HE（又设 A 为另一个不包含时间的线性算符，则对H 的任何定态我们有如下定理0],[HA（上式左端表示 [,]A H对 H 的定态求平均值 . （，它表明，任一线性算符A（不一定与 H 对易）与 H 的对易关系在定态的平均值均为零，证明如下：由（[,]0A HA HHAEAEA（以上证明中利用了H 的 Hermite 性质. 取2 31niiiAx p（上式中 n 为体系中包含的粒子（对分子体系而言，指的是电子和核）总数目，ix和ip 分别为 i 粒子的坐标和动量 . 这里，我们已将粒子的坐标统一编号，把第m个粒子的坐标,,mmmxyz标记为32313,,mmmxxx，这样， n 个粒子的坐标统一记为12332313,,,...,,,nnnx xxxxx ，相应的动量为12332313,,,...,,,nnnp ppppp. 采用这种记号后，（213(...)2jnjjpHTVV xxm其中，1,..., .jjpijn由（，并利用对易关系（注意用原子单位）[,]kjkjxpi易于证明，[,]kkkixHpm， [,]kkVpHix以上四式中的1i为虚数单位， V 是 H 中的位能项，于是有3331112[,][,][,][,]2nnnkkkkkkkkkkkkkkkkkkA Hx pHx H pxp HpVViixi Tixmxx由（2kkkVTxx（上式被称为 Virial定理，右边求平均值的物理量被称为Virial（维里），它是广义 Virial定理（让我们来解释一下Virial定理 . 由 Ehrenfest定理（（3 kkkkkkVxx Fx（Virial一词是克劳修斯根据拉丁文Vires （力）造出来的，并称Fr21为分子的 Virial，其中 F 为分子所受的力， r 为分子质心的位矢，从而提出分子热运动的 Virial定理Frmv21212（即分子体系的总动能等于Virial. 由（，量子力学中的Virial定理（（，而且，除了一个无关重要的倍数外，Virial本身的定义也相同 . 在热力学中， Virial一词曾被广泛运用， 例如，由于 Virial一词是从力 (Vires)字造出的， 而气体物态方程中的修正项则表示由于分子间的相互作用力使PV 关系偏离理想气体的程度，因此这些修正项的系数被称为第二，第三⋯维里系数. Virial一词最初被错误地翻译为“均功...