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配位聚合物(CPs)李洋问研良中北大学ContentsCPs简介CPs的合成、表征CPs的应用CPs的发展前景IntroductionMOMs金属有机材料(Metal-OrganicMaterials,MOMs)是在超分子自组装和晶体工程基础上发展起来的，是通过有机配体和金属离子之间的超分子作用而形成的具有不同维度结构的化合物，包括零维的分立结构(Discrete0D)及多维配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)等。超分子作用范德华力、氢键、堆积作用配位键IntroductionCPsIntroductionMnCl2·4H2O溶剂热晶态[Mn(TzA)(H2O)2]nCPsTsengTW,LuoTT,ChenSY,SuChC,ChiKM,LuKL.Cryst.GrowthDes.2013,13,510IntroductionCPs二维层间以—ABAB—形式连接成为三维骨架配位聚合物的基本组成：金属离子（或金属离子簇）与有机桥连配体两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组合自然形成丰富多彩的结构。CPsIntroduction170618世纪～19世纪末1990至今普鲁士蓝理论建立配位学说晶体场理论价键理论MOF-5MOFs材料发展的里程碑Introduction纳米晶非晶态CPs的发展IntroductionCPs的发展Introduction晶态晶态非晶态非晶态CPs的形态粉末、膜状物等便于结构测定--X射线衍射已知结构的晶态非晶态机械力温度静压力IntroductionCPs的结构描述方法拓扑结构金属离子的配位模式有机配体的配位模式用数学方法将一个配合物晶体结构的特点简化成网络拓朴学3连的拓扑结构（4，82）配位模式SynthesisAndCharacterization合成策略随着MOMs材料的蓬勃发展，很多合成策略被提出来。虽然到目前为止，还不能像有机合成那样进行定向合成，但可以利用这些总结的策略实现相关产物的半定向合成。半定向合成分子设计反应条件温度、pH值、溶剂、反离子、模板剂等单金属节点金属簇节点合成策略部分参考：陈小明：配位聚合物组装化学，《无机合成与制备化学》，徐如人、庞文琴、霍启升主编，第11章，363-384页,高等教育出版社，2009SynthesisAndCharacterization主要依据：金属离子或金属簇的配位习性，以及有机配体的结构与配位习性。对配位聚合物的结构起主导作用。分子设计反应条件合成策略反应条件会影响体系中的某些成分(如金属簇)或某些超分子作用的形成。这些影响因素主要包括反应温度、pH值、模板剂、溶剂、反离子等。配位聚合物的结构并不是很容易被控制和预测SynthesisAndCharacterization合成策略如果以单个金属离子为节点，就必须预先知道金属离子的配位习性；再选择合适的桥连配体，就可能组装出目标超分子构筑。SynthesisAndCharacterization合成策略单齿配位的直线型配体4,4’-联吡啶（4,4’-bpy）直线型2配位AgI离子直线链结构的配位聚合物[Ag(4,4’-bpy)]NO2SynthesisAndCharacterization合成策略单齿配位的直线型配体4,4’-联吡啶（4,4’-bpy）易形成平面四边形配位的CuII离子正方形网格型的二维聚合物SynthesisAndCharacterization合成策略金属簇当作节点与有机桥连配体进行组装，其配位几何对聚合物的构有重要的影响。选择合适的桥连有机配体，可以将特定的金属簇连接成各种有用的配位聚合物。双核结构[M2(COO)4]三核结构[M3O(COO)6]四核结构[M4O(COO)6]SynthesisAndCharacterization合成策略桥连配位的配体对苯二甲酸四核结构[M4O(COO)6]SynthesisAndCharacterization合成策略桥连配位的配体不同长度的二酸根配体四核结构[M4O(COO)6]12.94Å28.8ÅO.M.Yaghi课题组实现了孔道可调SynthesisAndCharacterization合成策略反应条件温度pH值反离子溶剂模板剂通常涉及酸碱反应有利于高维数配合物的形成主要起诱导作用溶解度、模板剂、反应环境与金属离子间具有弱配位由于配合物结构复杂且影响因素多，难以概括出普适性的反应条件调控配合物结构的规律。通过举例分析，帮助我们了解反应条件对产物结构的调控作用。SynthesisAndCharacterization在组装配位聚合物时，通常随着反应温度的升高，产物的密度增加，有利于产生氢氧根桥、甚至二价氧桥(金属簇)的形成合成策略温度ForsterPM,BurbankAR,LivageC,etal.Chem.Commun.2004,368–369SynthesisAndCharacterization合成策略配位聚合物的组装，通常涉及酸碱反应，影响去质子化程度。pH值WuST,LongL...