碳负离子反应VIP免费

碳负离子的反应第一节碳负离子的稳定因素、α-氢的酸性CH3CH3H++CH3CH2-烷负离子——碱性极强，极不稳定α—位引入吸电子基，分散负电荷，有利负离子的稳定CHCH2-OCCH2-OC2H5OCH3CCH2-OCHCH3O2Nα-羰基的物质为负离子同时在诱导和共轭上都提供了特殊的稳定性CH3COCH3H++CH3COCH2CH3COCH2互变异构复习回顾：醛酮的互变异构多羰基化合物对异构提供了特殊的稳定性。CH3CCH2COC2H5OCH3CCHCOC2H5OOHOCH3CCH3CH2CCH3OHOC2H5OCCH2COC2H5C2H5OCCHCOC2H5OHOOOCH3CCH2COC2H5CH3CCHCOC2H5OHOOOCH3CCH2CCH3CH3CCHCCH3OHOOOC6H5CCH2CCH3C6H5CCHCCH3OHOOO0.000150.17.576.090.0对结果的一些讨论：1强吸电子、大共轭体系的存在有利于形成更加稳定的烯醇式。2酸性和烯醇式比例基本有一致性。3会影响反应的立体化学——因为烯醇式是一个平面型。OCH2CHCH3CH210%KOHEtOHOK+CH2CHCH3CH2OCH2CHCH3CH2＞95%一、羟醛缩合CH3COH+稀NaOH4～5℃CH2HCHOαCH3CHCH2CHOOH¡÷CH3CHCHCHO+H2O2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOHβ-羟基丁醛（醇醛）含有-H的醛（酮较难）反应物要求：稀碱反应条件：第二节缩合反应羟醛缩合的衍生类型（一）普尔金反应PerkinReaction（二）克脑文戈尔缩合KnoevenagelCondensation（三）达森反应DarzenReaction(二）KnoevenagelCondensationCH2活泼亚甲基YY'Y»òY'=COR,COOR,COOH,CN,NO2µÈ弱碱使用（吡啶、哌啶、胺）等有机弱碱，目的是为了抑制羟醛缩合的副反应CO(H)RR'H2CY'Y+CC(H)RR'Y'Y高活性的醛易与各种活泼亚甲基物质反应酮需要和酸性更强的亚甲基反应CHO+H2CCOOC2H5COOC2H5NHCCCOOC2H5COOC2H5COH3CH3CH2CCOOC2H5CN+CH3COONH4CCH3CCNCOOC2H5H3CCH3CCHCOOHCH31，3双官能团化合物经常有脱羧等后续反应，被广泛地用于合成（三）DarzenReactionCO(H)RR'+CH2COOC2H5ClEtONaCCHCOOC2H5(H)RR'O醛酮+α-卤代酸酯+强碱=α，β-环氧酸酯(1)OH/H2O(2)HCHCH(H)RR'O该反应的意义在于环氧生成物经过后续反应可以制备新的醛酮CH3O+CHCOOC2H5BrEtONaCH3(1)OH-/H2O(2)H+CH3CCCOOC2H5OCH3PhCHCH3CCH3O复习重要反应：MichaeladditionH2CY'Y+CHCH2(R)HCOEtONaHCY'YH2CH2C(R)HCO请翻回α，β不饱和醛酮复习机理。该机理也是一个碳负离子机理，属于要求内容。内容扩展：除了α，β不饱和醛酮以外，该反应α，β不饱和酯、α，β不饱和腈都能发生。COOC2H5+OOOC2H5R4N+OH-COOC2H5OOOC2H5反应用碱为醇钠、季铵碱、氢氧化钾/钠等各种强碱CHPhCNCOOC2H5+H2CCHCNKOHCPhCNCOOC2H5CH2CH2CN二、克莱森缩合—Claisencondensation三乙（乙酰乙酸乙酯）的制备CH3COC2H5OHCH2COC2H5CH3CCH2COC2H5O+①C2H5ONa②H3O++C2H5OH75%OO有α-H的酯强碱——至少是醇钠级别的碱机理CH2COC2H5OCH3COC2H5O+CH3CCH2COC2H5OOC2H5OCH3COC2H5CH2COC2H5OO+C2H5OHC2H5O-CH3CCH2COC2H5OOC2H5CH3CCH2COC2H5OOO+C2H5O-+C2H5O-CH3CCH2COOC2H5OCH3CCHCH2OOC2H5O+C2H5OHCH3COCH2COOC2H5H3O+PKa11PKa16只有一个α-H的酯反应情况比较特殊(CH3)2CCOOC2H5+(C6H5)3CH(CH3)2CHCOOC2H5反应到这里，没有α-H来提供单向酸碱反应的动力了！Ph3C-Na+强碱，加强第一步的转化率(CH3)2CCOOC2H5+(CH3)2CHCOOC2H5(CH3)2CHCOCCOOC2H5CH3CH3+C2H5ODieckmannCondensation(狄克曼缩合)①C2H5ONa/PhH/D②H3O+CH2CH2COC2H5CH2CH2COOC2H5OCOOC2H5+C2H5OHO分子内酯缩合反应成五元或六元环的β-酮酸酯产物有α-H，有继续反应的可能有水解脱羧的可能交叉缩合不同的具α－H的酯进行酯缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义MeCOOC2H5EtCOOC2H5CH3CCH2COOC2H5OCH3CH2CCHCOOC2H5OCH3CH3CCHCOOC2H5OCH3CH3CH2CCH2COOC2H5O常见的用于交叉缩合的酯OC2H5OOOOC2H5C2H5OOOC2H5OOC2H5C2H5OHOOC2H5OC2H5O+OOC2H5OC2H5OOOC2H5OC2H5OOC2H5OO(1)EtONa(2)H3O+酮酯缩合酮α-氢的酸性强于酯的α-氢，在碱性催化剂作用下酮提供α-氢形成烯醇负离子，作为亲核试剂进攻酯发生亲核加成-消除反应，生成β-二羰基化合物。OC2H5O+O(1)EtONaOO(2)H3O+OC2H5O+O(1)EtONaOO(2)H3O+COCH2COCH3~~CCH3OCH3COC2H5O+COC2H5OCH3CCH3O+各种酯缩合被常用于增加碳链和官能团的各种反应RCCH2COOR'ORCCH...