氧化还原反应课件VIP免费

几种反应历程几种反应历程4.1.1氢负离子转移历程C=OHOH-CO-HOHCHO+COOHCH2O-COO-+CH2OHH+COOH+康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应CHCHCHOCHCHCH2OHNaBH4肉桂醇硼氢化钠和氢化锂铝：还原羰基CHOClNaBH4CH2OHClOCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OHNaBH4：氢负离子对羰基化合物亲核加成。选择性较强。不还原酯和烯烃化合物特点：还原能力不如LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。CH3CH=CHCHO1)LiAlH4ÒÒÃÑ2£©H+£¬H2OCH3CH=CHCH2OH£¨90%£©LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。特点：还原能力强，可以还原C=O、COOR、COOH、CN、NO2等，不能还原C=C、C≡CLiAlH4：4.1.3电子直接转移历程直接失去电子；或还原反应它们直接得到电子伯奇（Birch）还原反应可溶性金属的还原反应和电解氧化-还原反应科尔贝（Kolbe）电解反应(1)(1)烯烃环氧化反烯烃环氧化反应应(保持双键构型!)C=CC---CO有机过酸常用的过酸有：OC6H5-C-O-O-HOCF3-C-O-O-HOH-C-O-O-HC-O-O-HClOCH3-C-O-O-HO过氧甲酸过氧乙酸过氧苯甲酸过氧间氯苯甲酸三氟过氧乙酸顺式环氧化反应CH3CO3HOHH顺式亲电加成R2CCR2R2CCHRRHCCHRR2CCH2RHCCH2H2CCH2>>>>烯烃活性供电基越多，反应活性越高1molPhCO3HO例：例：80C。Ph-CH=CH-COOEtCH3CO3HCH3COOEtPh-CH--CH-COOEtOCH3CO3HC=CHCHC6H4Cl-pHp-ClC6H4C---COp-ClC6H4CHC6H4Cl-pHH有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：CH3(CH2)5CH=CH2+H2O2二氯甲烷80%CHOCH2CH3(CH2)5-1,2-环氧辛烷CCcold5%KMnO4OOMnOO-NaOH,H2OMnOOOO-Syn-1,2-diolsOHOHOH-H2OCCcold5%KMnO4orOsO4,Na2SO3OHOHSyn-1,2-diols2.烯烃与高锰酸钾和四氧化锇的反应环内环外双键利用冷的碱性KMnO4为氧化剂，可在温和的条件下，高产率地转化为顺式二醇形成环状锰酸酯历程进行•在加热或者酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:KMnO4Aceticacid(ÒÒËᣩOH-,heatH3CCCHCH32CH3COOHCH3CH3CCH3O+acetoneCH3CH2CCH2CH3KMnO4CarbondioxideOH-,heatCH3CH2CCH3O+ButanoneO=C=O+H2O•紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色——是检验是否有双键的一个重要方法.CCOsO4,Na2SO3OOSyn-1,2-diolsOHOHOsOO-OH-H2OOsOOOO+OsO4OOsOOOHHNaHSO3OHOHHHcis-1,2-Cyclopentanediol(amesocompound)However,osmiumtetroxideishighlytoxic(毒）andisveryexpensive.4.2.2也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△反应特点是：①无α-H的醛作反应物；②浓碱性条件；③产物一个被氧化,一个被还原。定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oCCOOHH+CHOCH2OH浓OH-+HCHO+HCOO-△甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂分子内也能发生康尼查罗反应分子内也能发生康尼查罗反应-H2O①NaOH②H+C2H5CHOCHO羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯=4.2.34.2.3臭氧化臭氧化将含有将含有OO33的空气通入烯烃的溶液的空气通入烯烃的溶液((如如CClCCl44溶液溶液))中：中：+O3C=CRR'HR"RR'HR"OOCOCH2ORR'HR"C=O+O=C醛酮+H2O2碳碳双键连有给电子基或过氧酸带有吸电子基时均可使环氧化的速度增加，末端单取代烯烃与大多数过氧酸的反应速度都很慢过氧三氟乙酸＞间氯过氧苯甲酸＞过氧甲酸＞过氧苯甲酸＞过氧乙酸(3)(3)臭氧化臭氧化产物中有醛又有产物中有醛又有HH22OO22，所以醛可能被，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入氧化，使产物复杂化。加入ZnZn粉可防止醛被粉可防止醛被HH22OO22氧化：氧化：RR'HR"OOCOCH2O2H2O/ZnRR'C=O+O=CR"OH（酮）（酸）RR'HR"C=O+O=C（醛）（酮）烯烃臭氧化反应的意义：烯烃臭氧化反应的意义：某烯烃O3H2O/ZnHHC=O+O=CCH3CH3那么，原来的烯烃为：那么，原来的烯烃为：HHC=O+O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(异丁烯)从产物推出原来的烯烃的结构从产物推出原来的烯...