第九章相变过程

第九章 相变过程 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 第一节 相变的热力学分类 一.一级相变 热力学特点： 1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。 G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0 假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV ∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT ∴dG = Vdp-SdT 2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。 恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P 而恒压下，（∂G/∂T）=-S ∴S1≠S2 ∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。 温度 T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T 而温度 T一定时，（∂G/∂p）=V ∴V1≠V2 ∴有体积效应 所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。 二. 二级相变 热力学特点： 1.两相的自由焓相等。 2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。 3.自由焓的二阶导数不连续。 P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(Cp/T), 即二级相变时，Cp1≠Cp2，也就是两相的热容不等。 T一定时， （∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V, 而K=(1/V)*(∂V/∂p)T K为等温压缩系数，所以 K1≠K2； 即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。 （∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V, 而α =(1/V)*(∂V/∂T)p为等压 热膨胀系数， 所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。 第二节 液——固相变（熔体结晶） 一.核化 均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域，称为“旧相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”？ 亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因： 熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由焓变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。 设形成的为半径为r的球状核，涉及到的自由焓变化为Δ Gr， ΔGr=4π r3/3* Δ Gv + 4π r2*σ ，只有当Δ Gr〈 0时，才能自发成核。 Δ Gv = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G固-G液。...