第九章 相变过程 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变,因而相变是个物理过程不涉及化学反应。从狭义讲,相变仅限于同组成的两相之间的结构变化;但广义概念,相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 第一节 相变的热力学分类 一.一级相变 热力学特点: 1.相变时,两相的自由焓相等(即G1=G2,dG=0)。 G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0 假设是可逆过程且只做体积功,由热力学第一定律,内能增量为dU = TdS-pdV ∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT ∴dG = Vdp-SdT 2.相变的时候,两相的自由焓一阶导数不连续。 恒压条件下,自由焓对温度求导,(∂G1/∂T)P≠(∂G2/∂T)P 而恒压下,(∂G/∂T)=-S ∴S1≠S2 ∴两相的熵发生不连续的变化(即没有相变潜热)。 温度 T一定时,(∂G1/∂p)T≠(∂G2/∂p)T 而温度 T一定时,(∂G/∂p)=V ∴V1≠V2 ∴有体积效应 所以,相变时,有相变潜热,有体积效应。 二. 二级相变 热力学特点: 1.两相的自由焓相等。 2.两相自由焓的一阶导数是连续的(即相变时,没有相变潜热,没有体积效应)。 3.自由焓的二阶导数不连续。 P一定时,(∂2G/∂T2)P=-(∂S/∂T)P=-(Cp/T), 即二级相变时,Cp1≠Cp2,也就是两相的热容不等。 T一定时, (∂2G/∂p2)T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V, 而K=(1/V)*(∂V/∂p)T K为等温压缩系数,所以 K1≠K2; 即二级相变时,两相的等温压缩系数是变化的。 (∂2G/∂p*∂T)=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V, 而α =(1/V)*(∂V/∂T)p为等压 热膨胀系数, 所以α1≠α2;即二级相变时,两相的等压热膨胀系数是变化的。 第二节 液——固相变(熔体结晶) 一.核化 均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上,旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域,称为“旧相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”? 亚稳区存在的热力学原因,即熔体结晶必须过冷的热力学原因: 熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面:一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由焓变化;另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。 设形成的为半径为r的球状核,涉及到的自由焓变化为Δ Gr, ΔGr=4π r3/3* Δ Gv + 4π r2*σ ,只有当Δ Gr〈 0时,才能自发成核。 Δ Gv = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G固-G液。...