第九章 1．已知离子半径Ca2+99pm，Cs+182pm, S2—184pm，Br—195pm，若立方晶系CaS和CsBr 晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离子的堆积方式、晶体的结构型式。 解： 由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比 ，根据半径比即可判断正离子的配位数 CN＋、配位多面体的型式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数 CN－、（ ）。根据上述结果和已知的若干简单离子的结构特征即可判断CaS 和CsBr 的结构型式。结果如下： 配位多面体型式 负离子堆积方式 结构型式 CaS 0.538 6 6 正八面体 立方最密堆积 NaCl 型 CsBr 0.993 8 8 立方体 简单立方堆积 CsCl 型 2、已知Ag+和I—离子半径分别为 115 和220pm，若碘化银结构完全遵循离子晶体结构规律，Ag+的配位数为多少？实际上常温下 AgI 结构中，Ag+的配位数是多少？为什么？ 解：按题中给出的数据，Ag+和I—的离子半径之比为 115pm/220pm＝0.523。若AgI 的结构完全遵循离子晶体的结构规律，则Ag+的配位数应为 6，配位多面体为八面体。但实际上，在室温下 AgI 晶体中 Ag+的配位数为 4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，从而导致了结构形式的改变。 Ag+的半径较小且价层轨道中含有 d 电子，因而级化能力较强，而 I—的半径较大，因而极化率较大即容易被极化，因此，AgI 晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得 AgI 晶体产生了一系列有别于其他 AgX 晶体的结构效应。 离子的极化作用，导致电子云变形，使正、负离子间在静电作用的基础中啬了额外的相互作用，引起键型变异，就 AgX 晶体而言，从AgF 到 AgI，键型由离子键逐渐向共价键过渡，事实上，AgI 已经以共价键为主，键能和点阵能增加，键长缩短。AgI 晶体中 Ag—I 键键长为 281pm，已经接近 Ag 和I 的共价半径之和286pm 离子的极化不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构形式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型、或岛型）过渡。AgF, AgCl 和AgBr 晶体都属于 NaCl 型，而 AgI 属于 ZnS 型 ，在 AgI 晶体中，Ag+的配位数不是 6 而是下降为 4，配位多面体不是八面体而是四面体。 实际上，本题中给出的数据是配位数为6 时...
