第五章氧化还原滴定法VIP专享

第五章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。即以溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移为基础的一种滴定分析方法。它的应用广泛，能直接或间接测定很多无机物和有机物。氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂，往往分步完成。氧化还原反应中除主反应外，还经常伴有各种副反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽然在理论上可以进行的，但实际上由于反应速度太慢，而认为反应没有发生。因此我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性外，还应该着手讨论反应的机理和反应速度，考虑反应的现实性问题。 一、氧化还原平衡（反应热力学） （一）条件点位'（conditional potential） 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关点对的电极电为来衡量，电对的电极电位越高，其氧化态的氧化性越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强。根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向和程度。 可逆氧化还原电对的电位可用能斯特 Nernst 公式求得 氧化还原反应 Ox （氧化型）+ ne = Red（还原型） dOxdOxdOxnFRTReRe/Re/ln   ：活度 ：标准电 极电 位 R ：8.314J.K-1.mol-1 F ：96485C.mol -1 T=273.15+25=298.15 （25℃时）上式为 dOxdOxdOxnReRe/Re/lg059.0 可见影响电位dOx Re/的因素是 ①氧化还原电位的自身性质dOx Re/，（内因）它仅随温度而变化 ②氧化态和还原态的活度大小及比值 （外因）受离子强度影响，另外副反应和酸度也能改变比值大小。 所以实际上知道的是氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度，当溶液的离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，将引起较大的误差。更严重的是氧化态Ox 还原态Red 还会发生副反应，如酸度的影响、沉淀以及配合物的形成都能使电位发生更大的变化。 若一浓度代替活度，必须引入相应的活度系数，考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应效应分数。 dddddOxOxOxOxOxcdacOxaReReReReRe][Re][ 的副反应系数的副反应系数dOxdOxRe::Re 将上述关系代入Nerst 公式 dOxdOxOxdedOxdOxccnnReReReR/Re/lg059.0lg059.0 ① 当cOx =cRed=1mol.L-1时 dOxdOxRe/Re/' （条件电位） dOxOxdedOxdOxnReReR/Re/lg059.0' ② 所以②中dOx Re/'表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的...