有机反应机理

有机反应机理 1．有机反应类型 （1）加成反应 亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。 （2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α 取代。 （3）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。 （4）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 （5）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ 迁移反应。 2．反应活性中间体 主要活性中间体有 苯炔 （Benzyne）。 （1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3· C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1 （kJ／mol） C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C· C—H键离解能：355.6 355.5 （kJ／mol） Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2· 【例 1】下列游离基哪一个最稳定？ B．CH2＝CHCH2· D．CH3· 解：B。 （2）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有 6个价电子，一般情况下是 sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为： 任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。 孤电子对能分散正电荷 故 MeOCH2Cl溶剂解反应比 CH3Cl快 1014倍。 芳香化稳定碳正离子，例如 （3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。 对碳负离子起稳定作用的因素有： ①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如， 酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH 轨道： sp3 sp2 sp ②吸电子诱导效应。 HC（CF3）3 HCF3 CH4 pka： 11 28 43 所以碳负离子稳定性次序为： 反之，给电子诱导效应使之不稳定，故 与碳正离子相反。 （5）苯炔（Benzyne） 苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如， 氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果： 原因是通过苯炔中间体 苯炔的可能结构是 不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。 也相同。 【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？ A...