硅氧烷键(MeOSi)的形成与性质

硅氧烷键(Si-O-Si)的形成与性质 yd13607 全文转载:杜作栋,有机硅化学,第七章 207- 自然界中有许多无机物如玻璃、石英、陶瓷等都含有 Si-O-Si 键，但没有有机基团，因此属于无机聚硅氧烷类。本章是讨论在硅原子上联有有机基团(R)的硅氧烷类化合物。这类化合物在有机硅化学中是精髓，无论是低分子物还是高分子物(特别是后者)都占有十分重要的地位。可以这样说，没有有机硅氧烷(Siloxane)或聚硅氧烷(polysiloxane)就没有现代有机硅工业。 第一节 有机硅氧烷类化合物的制备 含硅氧烷链最少的化合物为二硅氧烷，其中只含有一个 Si-O-Si 链。更多的话，可以用(Si-O)nSi 表示．n＝2，3，4，…，称为三硅氧烷、四硅氧烷、多硅氧院成聚硅氧烷。硅氧烷键可以直链型、环型．网状交链等形式存在。在制备时，由于使用的原料或反应条件的不同，所获得的多硅氧烷含有不同数量和类型的硅氧烷键。 制备方法大致可分为两大类，即水解法和非水解法。水解法是指含硅官能基有机硅烷水解形成 Si-O-Si 键化合物的方法；非水解法是指含有相同官能基或不同官能基硅比合物之间通过相互缩合形成 Si-O-Si 键，以及某些含硅-碳键化合物，通过硅-碳键的断裂而形成 Si-0-Si键的方法。 一、水解硅官能有机硅烷 这一制备方法与硅醇的制备方法有密切的关系，凡是不稳定的硅醇，都能缩合成硅氧烷化合物。硅官能有机硅烷的水解首先经过硅醇，因此硅醇是由硅官能有机硅烷经过水解法制备有机硅氧烷的中间体。几乎所有硅醇都有某种程度的自发地缩合成为硅氧烷的倾向。由此看来，水解是硅烷变成硅氧烷工序中小的一个特别重要的步骤。 硅官能有机硅烷能水解以制取SiOSi 化合物的大致有下列几种： Si-X(X＝F、C1、Br、I、CN、SCN 等)；SiOR；SiOCOR；Si-N；Si-S；Si-H 等。 其中以 Si-C1 化合物水解最有实用意久，Si-OR 次之，SiOCOR，Si-N，Si-H 又次之。在此我们将详细地讨论一下Si-C1 的水解。 (一)有机硅烷的水解 有机氯硅烷最简单的水解形式是将有机氯硅烷加入过量的水中进行反应。水的过量通常是使生成的盐酸浓度控制在不超过20%为宜。该反应由于生成的 HCl 溶于水而放热。盐酸溶液及生成的热都加速了中间体硅醇的自发缩合反应。因此其水解产物主要为硅氧烷如三甲基氯硅烷水解生成六甲基二硅氧烷： 2(CH3)3SiCl+H2O→(CH3)3SiOSi(CH3)3+2HCl 二甲基二氯硅烷水解时，依操作方法和条件的不同，会生成各式各样的化合物，其中主要产物，包括20-50%的环...