双烯酮亚胺基稀土配合物的合成及其催化2-乙烯基吡啶聚合性能的研究论文设计

I 双烯酮稀土配合物的合成及其催化2-乙烯基吡啶聚合性能的研究摘 要本文采用双烯酮亚胺作为单阴离子辅助配体，合成并表征了 11 个新的含有金属–氮键的多配位双烯酮亚胺基稀土配合物。研究了单烷基和双烷基双烯酮亚胺基稀土配合物催化 2-乙烯基吡啶的聚合行为，考察了电子效应、空间位阻以及配体的对称性和非对称性对 2-乙烯基吡啶定向聚合的影响。（1）通过稀土烷基化合物 Ln(CH2SiMe3)3(THF)2, Ln = Y or Lu 与相应的配体 （ HL1 = (2,6-Et2C6H3)N=C(Me)CH=C(Me)NH(2,6-Et2C6H3) and HL2 = (2,6-iPr2C6H3)N=C(Me)CHC(Me)NH(C6H5)）的复分解反应，得到对称和非对称的双烯 酮 亚 胺 基 稀 土 金 属 双 烷 基 配 合 物 L1Ln(CH2SiMe3)2(THF) (L1=(2,6-Et2C6H3)NC(Me)CHC(Me)N(2,6-Et2C6H3), Ln = Y (1a), Lu (1b)) 和 L2Ln(CH2SiMe3)2(THF) (L2 =(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHC(Me)N(C6H5), Ln = Y (2a), Lu (2b))。这些配合物促进了 2-乙烯基吡啶的聚合并产生相应数量偏等规的聚 2-乙烯基吡啶（mm = 40%）。加入硼盐([Ph3C][B(C6F5)4]，[PhNHMe2][B(C6F5)4])原位生成的阳离子化合物的催化效果对比未加硼盐的催化效果产生显著差别，对称的阳离子催化剂能得到 mm = 99%的高等规度的聚 2-乙烯基吡啶，而非对称的阳离子催化剂只能得到 mm = 26%非等规的聚 2-乙烯基吡啶。用核磁氢谱和质谱仪分析 1a/[Ph3C][B(C6F5)4]制备的齐聚物，表明聚合过程机理是：通过 2-乙烯基吡配位插入原位生成的阳离子 Y-CH2SiMe3之间。（2 通过稀土烷基化合物 Ln(CH2SiMe3)3(THF)2, Ln = Y or Lu 与相应的前前驱体（HLCl: (2,6-Cl2C6H3)N=C(Me)CH=C(Me)NH(2,6-Cl2C6H3), HLH = (C6H5)N=C(Me)CH=C(Me)NH(C6H5), HLF = (2,6-IF2C6H3)N=C(Me)CH=C(Me)NH(2,6-F2C6H3)）进行复分解反应，得到不同配位数的双烯酮亚胺基稀土金属配合物：四配位的双烷基配合物 LClLn(CH2SiMe3)2 Ln = Y (3a) (77%), Lu (3b) (79%);；五配位的单烷基配合物 (LF)2Ln(CH2SiMe3) (Ln = Y (4a) (85%), Lu (4b) (93%)稀土金属双烷基配合物; 以及六配位的苯环 C-H 键活化的配合物：(L')(LH)Lu(THF) (5b, 75%, L' = (C6H4)N=C(Me)CH=C(Me)N(C6H5)；六配位同型化合物其(LH)3Ln (Ln = Y (5aa) (76%), Lu (5bb) (82%)。所有这些配合物都用 NMR 光谱进行了表征，配合物 5b，5bb 和 3b 通...