第一单元 原子核外电子的运动氢原子光谱最简单的原子光谱，由 A.J.埃斯特朗首先从氢放电管中获得，后来 W.哈根斯和 H.C.沃格耳等人在拍摄恒星光谱中也发现了氢原子光谱线。到 1885 年，人们已在可见光和近紫外光谱区发现了氢原子光谱的 14 条谱线，谱线强度和间隔都沿着短波方向递减。其中可见光区有 4条 , 分 别 用表 示 。 其 波 长 的 粗 略 值 分 别 为 6562.8 、 4861.3 、 4340.5 和4101.7。1885 年，瑞士物理学家 J.J.巴耳末首先把上述光谱用经验公式：表示出来，式中 B 为一常数。这组谱线称为巴耳末线系。当 n→∞时，λ→B，为这个线系的极限，这时邻近二谱线的波长之差趋于零。以下图是巴耳末线系的示意图。1890 年 J.R.里德伯把巴耳末公式简化为 式中,称为里德伯常数，其值为(1.096775854±0.000000083)×10%m-1。 后来又相继发现了氢原子的其他谱线系，都可以用类似的公式表示。把波长的倒数称波数，单位是 m-1，那么氢原子光谱的各谱线系的波数都可用一个普遍公式表示： 式中 h 为普朗克常数；с 为真空中的光速；R 为里德伯常数；n 为主量子数；为总角动量量子数；α 称为精细结构常数，其值很小，因此第二项远小于第一项。假如忽略第二项，上式就是玻尔氢原子理论的氢原子能级公式；假设保存第二项,那么每一主量子数为 n 的能级都按不同的总角动量量子数 l，表现出了它的精细结构。但这个公式中不含轨道角动量量子数 l，而，这说明按量子力学理论氢原子两个不同 l 而 n、j 相同的能级具有相同的能量，对 l 是简并的。精细结构还与原子序数有关，氢能级的精细结构分裂比其他原子〔如钠〕的小。早期用高分辨光谱仪器曾观察到氢的 Hα线的局部精细结构，分析后发现与量子力学理论有细小不符之处。 1947 年 W.E.兰姆和 R.C.雷瑟福用分子束磁共振法讨论氢原子能级的精细结构时测得22S½比 22P½高出 0.033cm-1，现在称之为兰姆移位，它很快由量子电动力学得到了解释.
