第十二章羧酸及其衍生物VIP免费

第1页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第1页共13页第十二章羧酸羧基-COOH一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2nO2§12—1羧酸的分类和命名一、分类1.按烃基的种类可分为：①脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸②芳香族羧酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸二、命名1．据来源命名2．系统命名①含羧基的最长碳链。②编号。从羧基C原子开始编号。③脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。第2页共13页第1页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第2页共13页④芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。§12—1饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1.状态C1~C3有刺激性酸味的液体。C4~C9有酸腐臭味的油状液体。>C9腊状固体，无味。2.沸点易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol；甲酸分子间氢键键能为30KJ/mol。3.熔点随着C原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的熔点高。4．溶解度第3页共13页第2页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第3页共13页随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。二、羧酸的光谱性质IR：C=Oν1700—1725cm-1;—OHν2500—3000cm-1NMR：—COOHδ=10.5～12§12-3羧酸的化学性质羧酸的结构：羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O与C—OH有平均化趋势。一、酸性1．电子效应对酸性的影响1）诱导效应①吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHRCOOH..第4页共13页第3页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第4页共13页pKa值：2.662.862.893.164.76②供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.05③吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65④取代基的位置距羧基越远，酸性越小。2)共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.202．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：①邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。②间位取代基使其酸性增强。③对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。第5页共13页第4页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第5页共13页二、羧酸中羟基的反应1．成酯反应酯化反应是可逆反应，增加反应物的浓度或去反应生成的水可高酯化率。酯化反应可采取两种脱水方式：大部分按羧酸的酰氧键断裂方式，可通过下列反应证明。酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。第6页共13页第5页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第6页共13页少数酯化反应也有按醇的烷氧键断裂历程进行。2．酰卤的生成3．酸酐的生成第7页共13页第6页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第7页共13页4．酰胺的生成三、脱羧反应1．2．α—C原子连有吸电基的一元羧酸3．洪赛迪克尔反应：四、α—H的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。控制条件，反应可停留在一取代阶段。第8页共13页第7页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第8页共13页五、还原反应§12-4羧酸的来源和制备一、氧化法1．烯烃的氧化2．芳烃的氧化3．醇、醛的氧化二、水解法1．腈的水解第9页共13页第8页共13页编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第9页共13页2．三卤代物的水解3．羧基衍生物的水解L：—X；—OCOR；—OR；—NH2水解的难易成度：酰氯〉酸酐〉酯〉酰胺〉腈三、格氏试剂与CO2作用四、烯烃的羰基化法§12-6二元羧酸一、物理性质固态晶体。熔点比分子量相近的一元酸高得多。因为两端都有羧基，分子间引力增大...