高效农药异戊烯酸乙酯的新催化合成唐晓红;梁丽珍;宋连卿;李成未;李保军【摘要】以经硫酸功能化的中孔分子筛MCM-41为催化剂,直接用反应物乙醇作带水剂,以乙醇和异戊烯酸为原料,采用分批补充乙醇的工艺方法合成了高效农药异戊烯酸乙酯,并考察了催化剂用量、反应物物质的量比、反应温度和反应时间对反应转化率和选择性的影响.通过催化剂对比试验得出,经硫酸功能化的中孔分子筛MCM-41是合成异戊烯酸乙酯的高效且环保的固体酸催化剂.该反应最佳的合成条件是:异戊烯酸和乙醇的物质的量配比为1∶8,催化剂用量为异戊烯酸质量的1.5％,反应时间为5h,反应在剧烈回流温度下进行.在此条件下,异戊烯酸的转化率可达89.4％,产品纯度大于99.6％.该反应条件温和,操作简单,催化剂的寿命长,产物提纯容易,适合工业化生产.%Inthispaper,isopreneeneacidethylesterwassynthesizedasanefficientpesticidefromisopreneeneacidandethanolusingmesoporousmolecularsievesMCM-41functionalizedbysulfu-ricacidascatalystandethanolasdehydratingagentforthefirsttime.Theprocessmethodofreplenishingethanolinbatcheswasused.Thefactorssuchascatalystamount,reactantratio,reactiontemperatureandreactiontimewhichcouldaffecttheconversionandselectivitywereinvestigated.TheresultofcatalystcontrastexperimentshowedthatthemesoporousmolecularsievesMCM-41functionalizedbysulfuricacidwastheefficientandenvironmentalsolidacidcatalystforthecatalyticsynthesisofisopreneeneacidethylester.Theexperimentalresultshowedthattheoptimumconditionswereasfollows:themoleratioofisopreneeneacidtoethanolwas1:8;theamountofcatalystwas1.5%ofisopreneeneacid(W/W);thereactiontimewas5hatrefluxtemperature.Undertheconditionsabove,theconversionreached89.4%andthepurityoftheproductwasover99.6%.Thereactionconditionsweremild,withtheprocesssimple,thecatalystlifelongandtheproducteasilypurified,therebysuitableforindustrializedproduction.【期刊名称】《河南农业科学》【年(卷),期】2012(041)008【总页数】5页(P103-106,120)【关键词】异戊烯酸乙酯;异戊烯酸;乙醇;中孔分子筛;带水剂【作者】唐晓红;梁丽珍;宋连卿;李成未;李保军【作者单位】河南教育学院化学系,河南郑州450046;郑州航空工业管理学院资源与环境研究所,河南郑州450015;河南教育学院化学系,河南郑州450046;河南教育学院化学系,河南郑州450046;郑州大学化学系,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】S482.3异戊烯酸，即3－甲基－2－丁烯酸，又称为千里光酸，被用作农药中间体［1］，常用其合成拟除虫菊酯类农药。异戊烯酸乙酯对蚊、牛虻、虱具有高毒性，而对人和哺乳动物的毒性却较低，因此，异戊烯酸乙酯是一种高效农药［2］。目前，国内外研究很少直接用异戊烯酸和醇进行酯化反应制备异戊烯酸酯，而多以浓硫酸［3－4］、对甲苯磺酸［5］、三氯氧磷［6］和氯化亚砜［7］作催化剂，以苯或甲苯为带水剂，催化合成异戊烯酸酯，但工艺路线都存在着催化剂不易分离回收、环境污染严重、后处理复杂、有害物质难以除去等问题。比如，用浓硫酸等强酸作催化剂易发生副反应，导致产物中混有少量的醚和硫酸酯，特别是脱水副产物有很难除去的异味，产品精制困难，而且硫酸对设备还具有严重的腐蚀性，致使设备更新快，提高了生产成本；用苯或甲苯作带水剂，虽然带水效果很好，但苯和甲苯的毒性很大，成品中也难免会有溶剂残留。因此，寻找环保高效的催化剂和无毒的带水剂是近年来研究的热点。有文献报道，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用甲醇外循环吸附除水的工艺合成异戊烯酸甲酯［8］，反应时间16h，酯化率达到了99．57%，但反应时间较长，且树脂的热稳定性较差［9］。中孔分子筛MCM－41是一类环境友好的酸催化剂，具有六方棱柱结构的一维线性孔道，水热稳定性好，其孔径可在2～8nm调变，且比表面积超过700m2／g，可广泛用于催化酯化反应［10－14］。但是，MCM－41本身的酸催化活性较低，到目前为止，国内外很少见用中孔分子筛MCM...
