量子化学计算简介－量子化学计算发展史20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史。。。薛定鄂、Heisenberg、Dirac三人创建了“量子力学体系”：薛定鄂的波动方程、Heisenberg的矩阵力学、含相对论的Dirac方程20年代末，Heitler－London使用量子力学处理H原子，H2分子，标志量子化学计算的开始量子化学，两个流派：价键理论（VB）、分子轨道理论（MO）价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论是电子两两配对形成定域的化学键，这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定的位置振动，而不会在分子内部的任何地方运动。而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键上。简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域内运动。MO－HMO（Huckel引入了某些近似）－半经验的MO（忽略了双电子积分）－Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法－MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算）Gaussian是进行从头算的鼻祖，从70到98，每两年更新一次。Gaussian的核心思想：50年代的时候，使用类氢离子波函数为基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数，后来又采用Gauss函数拟合STO。80年代，是量子化学计算飞速发展的时期。赝势是针对重原子体系而提出的。80年代初，唐敖庆先生在吉林大学举办了全国量子化学研讨班。徐光宪先生率先用GAUSSIAN程序开展量化从头算研究。以上这些，都是对单一分子的研究。90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。最大的特点：轨道波函数为基->密度函数为基。由此引申出的方法有广义梯度近似（GGA）、密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。我国的XIAMEN99采用的VB方法。各种方法的主要区别就是采用基函数的不同。那么基函数到底是个什么概念呢？与薛定鄂方程有什么联系呢？上面说的都是物质的始态、终态和过渡态，那么我们如果想研究反应过程的话，就要将量子化学与统计力学结合。这个就是分子模拟技术了。而分子模拟技术又分为两类：分子动力学模拟（MD）；MonteCarlo模拟（MC）。分子动力学模拟，根据原子间相互作用势，用经典力学处理体系中每个粒子随时间变化的运动途径。很多人用MD研究固体材料在不同温度条件下材料组成与性质的变化。MC模拟是以概率论为基础的。MC模拟不需要势能函数，它采用简单取样或权重取样，去构造一个Marlkov链。经过长时间演算后，粒子状态逼近Boltzmann分布，然后通过统计平均，获得各种平均值。目前为止，有三种方法：VB价键方法，MO分子轨道方法，DFT密度泛函方法。从静到动；各种方法的相互渗透。从小分子到大体系。计算化学简史时间事件1925年Heisenberg发表了第一篇量子力学的文章，一个新的学科诞生了；1926年Schrödinger发表了著名的波动方程，后来这个方程以他的名字命名；1927年采用量子力学的方法计算了氢分子的轨道，量子化学由此诞生；1930年Andrews提出分子力学的基本思想；1933年Bernal,J.D.和Flowler,R.H提出了水的原子模型；1946年FrankWestheiner完成了第一次分子力学计算；1950年Barton指出替代环己烷的反应活性同附近基团的性质相关；1951年L.Pauling提出标准阿尔法螺旋结构的结构模型1953年Metropolis和他的合作者报道了世界上第一例蒙特卡洛模拟；1953年用手摇计算机完成了氮分子的Hartree-Fock等级的从头计算；1957年Alder和Wainwright报道了世界上第一例分子动力学模拟；1959年Kauzmann提出疏水作用是稳定蛋白质结构的主要作用的一种；1961年Hendrickson发表了环己烷构象稳定性的计算结果；1964年Rahman采用Lennard-Jones函数对于液体氩进行了分子动力学模拟；1964年电子密度泛函理论提出；1967年LoupVerlet提出Verletneighborlist和Verlet积分方法；1967年VerletN计算了稀有气体的热力学状态方程，后来被实验所证实；1968年Lifson和Warshed开发了自洽力场(ConstantForceField)；1969年Levitt,M和Lifson,S.J报道了第一次采用分子力学的方法对蛋白质结构进行优化；1971年Lee和Richards提出了可及表面的概念。1971年Stillinger和Rahman模...
