天津大学物理化学（第五版）习题答案32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280ºC的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。305ºC时重复试验，经320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化33．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下518ºC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压100s后系统总压53.32966.66126.66430.531(1)求反应级数，速率常数；(2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518ºC下的2倍：解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m=n-1，由于在两组实验中kt相同，故有该方程有解(用MatLabfzero函数求解)m=0.972，。反应为2级。速率常数（3）根据Arrhenius公式34．反应中，在25ºC时分别为和，在35ºC时二者皆增为2倍。试求：（1）25ºC时的平衡常数。（2）正、逆反应的活化能。（3）反应热。解：（1）（2）（3）35．在80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子A。0253545解：由Arrhenius公式，，处理数据如下3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为150ºC时，由101.325kPa的A开始，到B的分压达到40.023kPa，需多长时间。解：在150ºC时，速率常数为37．某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40ºC时为15min，60ºC时为3min。试计算此反应的活化能。解：根据Arrhenius公式由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则，因此38．反应的速率方程为（1）；300K下反应20s后，问继续反应20s后（2）初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，，求活化能。解：反应过程中，A和B有数量关系，方程化为（2）400K下39．溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求：（1）转化10%所需时间；（2）24h后的转化率。解：速率方程为该方程的解为（2）40．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和B的浓度分别为和。（1）试证（3）已知为，为，，求100s后A的转化率。证：对行反应速率方程的积分形式为转化率：41．对行一级反应为。（1）达到的时间为半衰期，试证；（2）若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B，求。证：对行一级反应速率方程的积分形式为（2），因此42．对于两平行反应：若总反应的活化能为E，试证明：证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为上式对T求导数43．求具有下列机理的某气相反应的速率方程B为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下：，根据稳态近似法代入上式整理得到高压下，低压下：44．若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。（1）（2）（3）解：（1）应用控制步骤近似法，（2）（4）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：45．气相反应的机理为试证：证：应用稳态近似法46．若反应的机理如下，求以表示的速率方程。解：应用控制步骤法近似47．已知质量为m的气体分子的平均速率为求证同类分子间A对于A的平均相对速率。证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为48．利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为证：对于同类分子49．利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程（设概率因子P=1）为证：设该反应的活化能为，则50．乙醛气相分解为二级反应。活化能为，乙醛分子直径为。（1）试计算101.325kPa、800K下的分子碰撞数。（2）计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。解：（1）根据48题的结果（2）由49题的结果知51．若气体分子的平均速率为，则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中：；称为平均自由程。证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞...
