第四章多组分系统热力学主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（I）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（II）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压PA等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。这就是拉乌尔定律。用数学式表达拉乌尔定律为2）亨利定律一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。这就是亨利定律。用数学式表达亨利定律为：p=kxBx,BBp=kbBb,BBkx,B、kb,B为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa，Pa・kg.mol-1。应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。3.偏摩尔量1）偏摩尔量的定义B定式中，设X代表V,U,H,S,A,G这些广度性质，则对多组份系统(混合物或溶液)X=fT,p,nA,nB,...)def(dX)dn丿B7T,p,n(C,CHB)X"称为广度性质X(X=V,U,H,S,A,G等)的偏摩尔量，它们分别为B(dV、®丿BT,p,n(C,C丰B)(dU_、0丿BT,p,n(C,C丰B)(3H、®丿BT,p,n(C,CHB)B2)加和公式：IQT丿B4.化学势与化学势判据(1)化学势的定义X=工nXBBB3)不同组分同一偏摩尔量之间的关系均相系统不同组分1,2,…，S同一偏摩尔量X],X2，...X有如下的关系工ndX=0BBB工xdX=0BBB以上二式叫吉布斯一杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程。4)同一组分不同偏摩尔量之间均相多组分系统中,同一组分不同偏摩尔量之间的关系类似于纯物质定量、定组成均相系统各热力学函数之间的关系，例如H=U+pVBBB(Q(G/T)、HB=B(QT丿TQn丿BT,p,n(C,CHB)PB叫系统中组分B的化学势。其含义是：当温度、压力及组分B以外的各组分物质的量都不变，只是组分B的物质的量改变时，系统的吉布斯函数对B的物质的量的变化率。2)组成可变的均相系统的热力学基本方程组成可变的均相系统的热力学基本方程可表示为：dU=TdS-pdV+工卩dnBBT,p,n(C,CHB)(Q(/T)、只有系统的广延量才具有偏摩尔量,偏摩尔量是强度量。B由以上各式可分别得到：dG=-SdT+Vdp+工B1dn(8U1(8H11[QG1(叫T,p,n(C,C丰工工1(a)dn(a)<0(dT=工工1(a)dn(a)<0(dT=0,dV=0,6Wr=0)式中，dH=TdS+Vdp+工1dnBBdA=-SdT-pdV+工1dnBB以上各式亦可作为化学势的定义。3)化学势判据(I)化学势判据(II)化学势判据应用于相变化Lla若系统中a,B两相达成平衡，则必有：B上式即为相平衡条件，即，若a,B两相达成平衡，则两相中的组分B在两相中的化学势必相等。若卩BJ＞卩£则物质B有从a相转移到B相的自发趋势。4)纯物质的化学势卩=G*Bm,B上式表明：纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。5.气体组分的化学势及逸度1)理想气体的化学势①纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系为：卩*(pg)为纯理想气体在T,p下的化学势，卩㊀(r,g)是纯理想气体在T,pe下的化学势，即标准态的化学势。②理想气体混合物中组分B的化学势理想气体混合物一定温度下其组分B的化学势与其分压力的关系为:BBB式中，巴6丿为理想气体混合物中组分B在温度为T，分压力为PB时的化学势；艸FSg）为理想气体混合物中组分B在T，p㊀条件下单独存在又具有理想气体特征时的化学势，即标准态的化学势。（2）真实气体的化学势及逸度①纯非理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系可表示为卩（g）=卩㊀（g,T）+RTlnG/p㊀）lim—=lim申=1pTOPpTO式中...
