第三章电子导电聚合物2主要内容•高聚物的电子电导：基本知识简介、电子的注入•共轭聚合物的导电性：导电性、导电率•导电高分子中的孤子与极化子、激子理论：聚乙炔的结构、一维体系的电导和派尔斯相变、孤子、导电聚合物的极化子、聚合物掺杂导电机理(链间)、影响电子电导的因素33.1.高聚物的电子电导一、基本知识简介：高聚物的能带结构二、电子的注入A电介质的接触带电：金属－高聚物、高聚物－高聚物B热电子发射－里查孙效应C场致热电子发射－肖特基效应D场致发射－福勒－诺德海姆方程E光电发射4一、基本知识简介•高聚物的能带结构：由能带理论得出，并为测量所证实的一些材料的典型能带结构如图所示。5晶体的能带结构•由“单电子近似”得到：假定：各电子的运动基本上是相互独立的，每个电子是在具有晶格周期性的，且由原子核以及其它电子所建立的平均势场中运动。依据上述假定，在一维完整且无限大晶体的周期性势场中，电子运动的薛定谔方程为：)()(0xExHkkk0H为哈密顿算符；为电子波函数，它与布洛赫函数密切相关。)(xk)(xuk6•布洛赫函数：•由布洛赫函数导出的完整晶体的能带结构如图a所示，即存在严格的导带、价带（又称为扩展态）以及不允许任何能态存在的禁带。xkikkexuxu)()(7晶格可能在其表面、内部晶粒间界、位错及格点位置处发生畸变，从而破坏理想的晶体的周期性势场•一维晶格中一个电子在畸变（缺陷）区域内的薛定谔方程为：U(x)为缺陷产生的附加势；为完整晶格的哈密顿算符。)()()]([0xExxUH0H晶格可能在其表面、内部晶粒间界、位错及格点位置处发生畸变，从而破坏理想的晶体的周期性势场8•可能为负，也可能为正。电子相应就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以预料方程的解应是围绕缺陷定域的波函数，电子的能级就落在导带的下面（吸引势）和价带的上面（排斥势）。于是在禁带中产生了定域态，又称缺陷能级，即可呈分立分布，又可呈连续分布。但一般这些能级靠近导带底或价带顶，构成了所谓的带尾。如图中b所示。0H9高聚物——弱键合的非晶态材料•对于高聚物材料，由于分子链间相互作用弱，每个分子链自身构成一个独立的整体，应属于分子材料.即使高度结晶的聚合物也会含有明显的非晶区，故不能形成理想的分子晶体材料。与完全有序的靠共价键或离子键形成的无机材料相比，高聚物是弱键合的非晶态材料。10•将共价晶体（例如，硅）与分子晶体（例如，蒽）的能带结构（a与c）对比可知，硅晶体因原子间相互作用强，故价带或导带宽；而蒽晶体（理想的分子晶体）因分子间相互作用弱，故价带或导带窄（一般带宽为0.1～0.5eV）。•无序分子材料或高聚物的能带结构在一级近似下将用分子晶体的代替，也就是说他们仍具有窄的导带和价带（图d）。11只是假想，无法证实•但是高聚物也许不存在能带结构，而存在一种分子态、分子离子态以及与无序有关的许多定域偶极子态的系统。因此，许多电输送性质是这些无序分子材料所特有的，因分子离子态及不同极化强度区的存在而使这些特性复杂化。自由电荷也许优先以分子离子存在，它们可以被俘获在极化区域内，或者因周围媒质极化而被俘获。另外由于禁带中引入定域态，会使载流子输运模式变得由定域态控制。12•电子（或空穴）电导机理复杂：影响电子（或空穴）产生及复合过程的因素多，输送机理也很复杂，特别是聚合物电子电导受外界电场、辐射作用以及自身微观结构变化的影响显著•可按方程γ＝nqμ处理或γ＝nqμ＋PnqμP代表空穴数。13二、电子的注入•当金属电极或其它任何一种材料与电介质完善接触时：1、可能在接触界面直接产生载流子转移（注入）过程——电介质接触带电，例如，在高聚物加工成型过程中就会有载流子注入，影响对它的本征电导率的测定2、也可能通过外界因素（热、电场、电磁辐射等）作用加强金属的载流子注入过程——分别为金属的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发射等14A、电介质的接触带电•当电介质，特别是高绝缘性的聚合物与周围任何媒质（包括金属）接触时，就变得带电，这种现象称为接触带电。•若电介质与其它物质先接触，然后再分离成为带电的现象称为摩...
